第十章油脂物证

 

教学重点与难点:油及其斑痕的类别、结构特征、主体成分,油及其斑痕类微量物证在侦查实践工作的应用,油及其斑痕类微量物证的采集以及分析方法。

 

油脂是动植物油、矿物油和香精油的总称,是人类生活中不可缺少的物质。油脂物证一般以液体油、油斑痕或油污的形式,存在于纵火、爆炸、凶杀、交通肇事、盗窃等案件中,在被害人或嫌疑人的衣物、作案工具等与油接触的物体上出现的油斑痕,油与泥土、粉尘等物质混合形成的油污,特别是当前打击利用“地沟油”制售食用油的犯罪案件,都离不开油脂物证的检验鉴定。油脂检验的任务是,通过对罪犯遗留在现场的油脂及可疑油斑渍物证的检验与犯罪嫌疑人处采集油脂物证的比对检验,确定是否是油脂,油脂的种属,为案件侦破提供线索和证据。

 

第一节  油脂的种类及成分

   

油脂在自然界分布极为广泛,种类繁多,常温下为液体的称为油,常温下为固体或半固体的称为脂。根据其来源、组成和性质不同,油脂可分为动植物油、矿物油、香精油三大类。

一、动植物油

(一)动物油

动物油主要存在于动物体内脏和皮下脂肪组织中,例如猪油、牛油、羊油等;也有以乳化态存在于哺乳动物的乳内,例如奶油;还有少量存在于骨髓中,例如骨油。鱼类的油脂大部分存在于肝脏内,例如鱼肝油等。海兽的油脂大部分存在于皮下,例如海豚油。动物油一般用熬制法取得。动物油主要供食用,也广泛应用于制造硬化油、肥皂、甘油、润滑油和制革等工业。

(二)植物油

植物油主要存在于植物种子、果肉、胚芽等细胞组织中,含量随原料不同而不同,例如米糠的含油率约为12~20%,干椰子果肉的含油率约为63~70%。在常温下大多数植物油是液体,如豆油、花生油、菜子油等;少数植物油是半固体或固体,如桕脂、椰子油等。根据植物油在空气中发生的变化,即能否干燥和干燥快慢的情况,可分为:(1)干性油,如桐油、梓油、亚麻油等;(2)半干性油,如豆油、菜子油、芝麻油等;(3)非干性油,如花生油、蓖麻油等。植物油一般用压榨法或溶剂提取法取得。植物油多数供食用,也广泛应用于制造硬化油、肥皂、甘油、油漆和润滑油等。

(三)动植物油的成分和性质

1.动植物油的成分。动植物油主要成分是各种天然高级脂肪酸与甘油结合而成的酯,也叫脂肪酸甘油酯,约占总重量的95%以上。此外,还含有少量的磷脂、甾醇、脂肪醇、萜烯醇、蜡类、烃类、色素、维生素等物质。脂肪酸甘油酯是一个极难分离的复杂物质,分子量一般在650~970之间,可以看成是由甘油(丙三醇)与脂肪酸脱水而生成的。

    式中R1、R2、R3代表不同的取代基。在动植物油中脂肪酸的种类很多,但主要是一些高分子偶数碳原子的饱合脂肪酸,以C12~C22之间的脂肪酸最多,存在最普遍的是软脂酸和硬脂酸。在某些动植物油中也含有低分子偶数碳原子的饱合脂肪酸,如C4~C10之间的脂肪酸。除饱合脂肪酸外,动植物油中还含有一些不饱合的脂肪酸。这些脂肪酸并不是全部存在于一种油脂中,而是分别存在于不同的动植物油中。不同的动植物油中所含的脂肪酸成分不同,同一种脂肪酸在不同油脂中的相对含量也不同,不同动植物油中脂肪酸的组成和含量的差别为鉴别油种和比较异同提供了依据。

2.动植物油的性质。动植物油不溶于水,易溶于乙醚、苯、正已烷、氯仿、石油醚等有机溶剂中;动植物油的比重一般在0.9~0.95之间。动植物油在酸或碱存在下容易水解和皂化,由脂肪酸甘油酯变成甘油和脂肪酸。动植物油与空气中的氧气、日光、微生物等作用会发生腐败和酸败,形成特殊的气味。

二、矿物油

矿物油是由石油在不同温度下分馏而获得。矿物油均为重要的工业原料,不可食用。矿物油可分为轻质矿物油和重质矿物油两大类。轻质矿物油是指沸点较低的矿物油,如汽油、煤油、柴油等。重质矿物油是指沸点较高的矿物油,如机油、润滑脂、防锈油脂、电器用油等。

    (一)轻质矿物油

    1.汽油。汽油是由天然石油和人造石油经分馏或由石油重质馏分经裂化而制得。沸点范围约从40℃至205℃。根据用途汽油可分为航空汽油、车用汽油、溶剂汽油等三大类。航空汽油主要有75号、95号、100号三个牌号;车用汽油主要有90号、93号、97号三个牌号,但对于实行欧Ⅴ标准的北京市,车用汽油则为89号、92号和95号三个牌号;溶剂汽油主要有70号、90号、120号、190号、200号、260号六个牌号。汽油主要用作汽油机的燃料,溶剂汽油则用于橡胶、油漆、油脂、香料等工业。

2.煤油。煤油是由天然石油或人造石油经分馏或裂化而得。沸点范围约从150℃至300℃。根据用途煤油可分为航空煤油、灯用煤油、动力煤油三大类。航空煤油主要有1号、2号、3号、4号四个牌号,灯用煤油主要有优级品、一级品、合格品三个等级。动力煤油主要用作各种煤油燃烧器燃料。

3.柴油。柴油是由原油蒸馏或二次加工而成。沸点范围约从200℃至400℃。柴油主要用于高、中、低速柴油机,作为汽车、火车、拖拉机、船舶、坦克、装甲车、农业机械、柴油发电机等动力设备的燃料。高速柴油机燃料馏分称轻柴油,如车用柴油、舰艇用柴油等;中、低速大功率柴油机中允许加入重质油品,称重柴油。轻柴油主要有10号、0号、-10号、-20号、-35号、-50号六个牌号,重柴油主要有10号、20号、30号三个牌号。

(二)重质矿物油

1.机油。机油也称润滑油,是由原油经减压蒸馏所得的润滑油馏分、合成润滑油及两种润滑油混合组分作为基础油,加入清净剂、分散剂、抗氧剂、抗腐剂、抗磨剂、降凝剂、消泡剂、粘度指数改进剂等多种添加剂调合而成。机油主要用于机械的磨擦部分,起润滑、冷却、密封和防锈作用。机油种类繁多,常用的有汽油机油、柴油机油、航空润滑油、航空喷气机润滑油、齿轮油、汽轮机油、轴承油和各种专用润滑油。

2.润滑脂。润滑脂主要是由矿物油(或合成润滑油)和稠化剂调制而成。润滑脂用于机械的磨擦部分,起润滑和密封作用;也用于金属表面,起填充空隙和防锈作用。根据所用稠化剂,润滑脂可分为皂基脂和非皂基脂两类。皂基脂的稠化剂常用锂、钠、钙、铝、锌等金属皂,也用钾、钡、铅、锰等金属皂。非皂基脂的稠化剂用石墨、炭黑、石棉。根据用途可分为通用润滑脂和专用润滑脂两大类,前者用于一般机械零件,后者用于拖拉机、铁路机车、船舶机械、石油钻井机械、阀门等。

3.防锈油脂。防锈油脂是由矿物油加入防锈剂调合而成。防锈油脂主要用于各种轻重武器的日常维护、保养和封存,金属材料及零件的防锈封存,工序间清洗防锈等。根据用途不同,防锈油脂有多个品种,如1号防锈油(又称防锈枪油)、置换型防狙油、防锈切削油、水膜置换切防锈油、脱水防锈油、轴承防锈润滑脂、石油脂型防锈脂等。

4.电器用油。电器用油是由原油经常减压蒸馏所得馏分再经酸碱精制或溶剂精制而成。电器用油主要用于各种电器设备。根据用途可分为变压器油、电容器油、断路器油、电缆油。

此外,重质矿物油还包括多个品种,如液压油、工艺用油、真空油脂、石油蜡类、石油沥青类等。

(三)矿物油的成分和性质

1.矿物油的成分。

(1)汽油。汽油一般主要含有C12以前的低沸点组分,主要成分有:C6~C12的烷烃和环烷烃化合物,苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等芳香烃化合物,萘、甲基萘、二甲基萘等萘系物。由于原油来源和炼油工艺不同,汽油的成分也不相同,一般直馏汽油含烷烃和环烷烃较多,裂化汽油等其他合成汽油含芳香烃较多。

(2)煤油。煤油的主要成分为C8~C18的正构烷烃,还含有少量的环烷烃,有些煤油还含姥鲛烷、植烷等生物标记化合物。

(3)柴油。柴油的主要成分为C9~C25的正构烷烃,还含有少量的姥鲛烷、植烷、二环倍半萜类生物标记化合物。

重质矿物油成分比较复杂,主要成分为C16~C36的大分子烷烃化合物和芳香烃类化合物,还含有少量的不同类型的添加剂。

2.矿物油的性质。矿物油不溶于水,易溶于正已烷、二硫化碳、乙醚、苯、氯仿、石油醚等有机溶剂中。矿物油具有较强的挥发性,尤其是轻质矿物油,如长期暴露在空气中,汽油组分将全部挥发损失掉,煤油、柴油及重质矿物油中的轻组分也会挥发损失。矿物油比较容易燃烧,特别是汽油、煤油、柴油等轻质矿物油,由于其燃点较低,所以更容易燃烧。

三、香精油

香精油又称精油、挥发油或芳香油,是液态的香精或香精的溶液,具有一定香气和挥发性。其主要成分是萜烯烃类、芳香烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、酯类和酚类等。按其来源可分为二大类,一是天然香料,二是合成香料。香精油主要有两方面用途,一是用于化妆品、香皂、洗涤剂、香水等方面制作香料;二是用于饮料、糕点、咖啡等食品方面,用作食品添加剂。

(一)天然香料

天然香料分为动物香料和植物香料两大类。动物香料是从泌香动物的含香分泌物中提取而得,主要有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香四种。植物香料是由植物的花、叶、茎、根或全草经蒸馏而得,也可用压榨、提取或吸附等方法获得。植物香料有上千种,作为商品出售的也有上百种,如薄荷油、香子兰、檀香油、熏衣草油、香柠檬油、玫瑰木油等。

(二)合成香料

合成香料是由化工原料经化学合成而制得的香料。合成香料有数千种之多,按其化合物的类型可分为四类:(1)单萜烯类化合物,如蒎烯、柠檬烯、芳樟醇、香叶醇、薄荷醇等;(2)芳香族类合成香料,如苄醇、苯甲醛类、肉桂醛类、水杨酸酯、香豆素、仙客来醛等;(3)合成麝香,如硝基麝香、茚满型麝香、萘满型麝香;(4)脂肪族类合成香料,如脂肪酸酯、γ—内酯、δ—内酯、麦芽酚、环烯等。

 

第二节  油脂物证分析

 

油脂种类繁多,成分复杂。油脂物证多数是以油斑痕、油污等形式附着在现场地面泥土、受害人衣物、作案工具及其他载体上。对于可疑的油脂物证检材,要根据检材的特点及载体的不同情况,采用合适的方法采集和包装,尤其要注意防挥发、防污染、避光、低温保存并及时送检。

一、油脂物证的特点与采取

(一)油脂物证的特点

 1.组成复杂。油脂多为混合物,其组成极为复杂。一方面各类油脂都是由多种有机物组成的混合物,其中动植物油是各种脂肪酸的甘油酯和油脂伴随物,而矿物油则是各种烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物,同是矿物油,组成之间相差很大,香精油的成分更是多种多样。另一方面,同种油脂因原料不同、生产厂家及工艺不同,也有明显差别。

2.成分易变。动植物油易发生氧化酸败,矿物油和香精油则极易挥发,这给油脂检材的提取、包装、存贮及检验增加了难度,使得从现场提取的油脂检材与标准样本或嫌疑样本难以进行比对检验。

3.检材量少且易污染。油脂具有很强的溶解性和渗透性,由于油痕检材大多附着在衣物、木材、纸张、泥土等不同载体上,经风吹、日晒或与客体的相互作用而挥发、变化,使提取下来的检材量少且不同程度地受到污染,干扰检验结果。

(二)油脂物证的采取

1.一般案件中油脂物证的采取。

(1)容器盛装的油脂检材。液态油脂,可用吸管吸取或用脱脂棉、滤纸蘸取;固态油脂可用金属勺提取。

(2)物体表面的油脂检材。大量的油脂,可用吸管吸取或用脱脂棉球擦取;少量的油脂,可用蘸有乙醚、二硫化碳的脱脂棉棉球擦取。

(3)不同承载客体上的油脂检材。依据不同的承载客体采用不同的方法采取。

承载客体较小时,应连同承载客体一并提取。

承载客体较大且质地较软时,可选择相应方法提取有油脂检材的部位。例如,对于衣服及织物上比较明显的油迹、油污斑痕,可直接用剪刀沿其边缘剪下送检。对于油斑不明显的检材,用紫外光下观察后,再用剪刀将可疑斑痕部位沿其边缘剪下送检。对洒落在泥土地面上的油脂检材,可用干净的铁铲或不锈钢小勺将浸有油迹的砂土或泥土提取送检。对于较软的载体表面所附着的油污(如木质、塑料、橡胶等表面),由于油脂的渗透性,会将部分油脂渗透到这些载体的内部,因此应用手术刀将沾有油污部位的载体一同取下来送检。

承载客体较大且质地较硬时,可选择相应方法提取有油脂检材的部位。例如,对于水泥地面、磁砖地面及其他比较坚硬的载体表面所附着的油污(如钳子、搬手等金属工具表面),若油污较多,可用手术刀直接将油污刮取保存;如油污较少,可用镊子夹住脱脂棉球或纱布直接擦取,或用蘸有正已烷、二硫化碳等溶剂的棉球或纱布擦取,再将擦取的棉球或纱布提取送检。

容器盛装的液态或固态油脂检材可用玻璃容器密封包装;脱脂棉球擦拭提取的油脂检材可用玻璃容器密封包装;连同承载客体一并提取的油脂检材可用硬质盒悬空包装。

2.火灾现场中油脂物证的采取。油脂物证特别是矿物油中的汽油、煤油和柴油,广泛用于人们的日常生活及工农业生产,极易获得,是纵火案及火灾中最为常见的物证。

(1)火灾现场勘验过程中发现对火灾事实有证明作用的痕迹、物品以及排除某种起火原因的痕迹、物品,都应及时固定、提取。现场中可以识别死者身份的物品应提取。

(2)现场提取火灾痕迹、物品,火灾现场勘验人员不应少于二人并应有见证人或者当事人在场。

(3)提取痕迹、物品之前,应采用照相或录像的方法进行固定,量取其位置、尺寸,需要时绘制平面或立面图,详细描述其外部特征,归入现场勘验笔录。

(4)提取后的痕迹、物品,应根据特点采取相应的封装方法,粘贴标签,标明火灾名称、提取时间、痕迹、物品名称、序号等,由封装人、证人或者当事人签名,证人当事人拒绝签名或者无法签名的,应在标签上注明。检材盛装袋或容器必须保持洁净,不应与检材发生化学反应。不同的检材应单独封装。

(5)提取易燃液体痕迹、物品应在起火点及其周围进行,选择有可能附着易燃液体部位的检材进行提取,例如,提取起火点区域有易燃液体气味的燃烧残渣;提取有液体燃烧流淌痕迹的地面检材及下层土;提取有液体燃烧痕迹的木材、纺织品等具有吸附特性的物体燃烧残留物;提取起火部位尸体下部衣、被褥、床垫等;提取可疑易燃液体盛装容器,如玻璃瓶或饮料瓶、金属容器、全部或部分熔化的塑料容器;提取带有油痕的水及可疑容器内的液体;发生在车内、飞机内及房间内等相对封闭的火灾现场,还要提取死者的肺及肺管;如现场勘验及时,还可对起火部位的空气样本进行提取。

3.比对样本的采取。在采取现场检材的同时,在远离起火点部位提取适量比对样本,按照以下提取方法和要求进行:

(1)提取地面检材采用砸取或截取方法。水泥、地砖、木地板、复合材料等地面可以砸取或将留有流淌和爆裂痕迹的部分进行切割。各种地板的接缝处应重点提取,泥土地面可直接铲取;提取地毯等地面装饰物,要将被烧形成的孔洞内边缘部分剪取。

(2)门窗玻璃、金属物体、建筑物内、外墙、顶棚上附着的烟尘,可以用脱脂棉直接擦取或铲取。

(3)燃烧残留物、木制品、尸体裸露的皮肤、毛发、衣物和放火犯罪嫌疑人的毛发、衣物等可以直接提取。

(4)严重炭化的木材、建筑物面层被烧脱落后裸露部位附着的烟尘不予提取。

4.采取油脂物证应注意的问题。

(1)如检材量小可采用显微镜提取法。

(2)在勘查着火现场时,要仔细发现遗留的引火物,如渗透在地面下泥土中的油渍,带油渍的货币、棉花、纤维及衣物上的油脂斑痕、木板、墙壁上的油渍等。如怀疑有汽油要将收集的带油渍部分物证立即密封于玻璃瓶中并立即送实验室检验,以防汽油挥发,失去检验条件。要求检验煤油的检材,也要密封在玻璃瓶中,以防由于挥发而影响其检验。重油如机油或动植物油脂斑痕的检材,也必须分别用干净玻璃瓶包装。

(3)收集检材时应尽可能选择有可能附着油的部位。

(4)纵火案现场在地面要提取比较潮湿有油气味的下层土。

(5)收集检材要尽量避免污染严重的部位。

(6)油脂物证采取必须及时,提取后应密封,最好在低温条件下保存。

二、油脂物证分析

(一)检材处理

现场上发现的可疑油脂或斑痕必须先设法将其从检材中提取出来,才能进行检验。除气体和可疑液体油样本外,在进行理化检验前都需要将检材上的微量油脂萃取出来。根据油脂的理化性质及检验方法,常用的分离、提取方法有溶剂萃取、加热顶空萃取、固相萃取、固相微萃取四种方法,其中溶剂萃取法适合所有油脂物证的萃取,其余三种方法适用于火场中易燃液体残留物的萃取。

1.溶剂萃取法。溶剂萃取法是使用最广泛的方法,优点是快速,无需特殊设备,提取效率较高。缺点是选择性不好,一些杂质组分也被同时萃取出来,干扰后期的检验。另外,由于该方法需将大量提取溶剂浓缩至小体积,来自于溶剂本身的杂质也会干扰油脂物证的鉴别,因此必须作空白溶剂的对照实验。在萃取油脂物证时,应尽量减少使用提取溶剂,以减少溶剂本身杂质干扰;不要长时间浸泡检材,以免检材中的其他干扰物过多被萃取出影响检验结果。乙醚、正已烷、二硫化碳、苯、氯仿等均可作为易燃液体残留物的萃取溶剂。加热浓缩时温度不宜太高,以免油脂随着溶剂的快速挥发而损失。对于轻质矿物油,由于其沸点低、易挥发,因此一般不采取加热浓缩手段,而采用自然挥发方法进行浓缩。

2.加热顶空萃取法。加热顶空萃取法是将部分原始检材置于有一定顶部空间的密闭容器中,在一定温度压力下容器中气液两相达到动态平衡后,取气体样本进行气相色谱-质谱分析。最简单的顶空分析是将检材置于一密闭容器中,在一定温度下使其蒸气压在一定的环境温度下保持平衡,用注射器抽取顶空部位蒸气,直接进入气相色谱-质谱仪进行分析。这种简单顶空分析,操作误差大,重现性不好,应采用快速、准确的全自动顶空分析。此方法的优点是采用气相进样,可排除溶剂及其他杂质的干扰;缺点是灵敏度不高,对一些高沸点组分萃取不好。

3.固相萃取法。固相萃取法是目前国内外法庭科学领域用于提取火场中易燃液体残留物最普遍的萃取方法,其萃取效率高,源于非纵火剂残留物的碳氢化合物干扰少,是易燃液体残留物提取十分有效的方法。固相萃取法是在加热容器中检材的同时,采用真空泵抽取或惰性气体吹取的动态方式,或者将吸附管(或活性碳片)放在检材中以静态吸附方式,将易挥发的易燃液体残留物吸附富集到吸附剂上。再采用有机溶剂解吸或热解吸的方法将富集的易燃液体残留物解吸下来,进行气相色谱-质谱分析。采用溶剂解吸时,解吸溶剂一般用二硫化碳,吸附剂采用活性炭;热解吸时,吸附剂通常采用Tenax或其他固相吸附剂。

4.固相微萃取法。固相微萃取技术是近年国内外法庭科学领域用于提取火场中易燃液体残留物普遍使用的另一种萃取方法。此项技术操作简单,速度快,且不需要任何溶剂处理,集采样、提取、浓缩、进样于一体。该方法是将检材密封在容器中,用加热器加热检材,插入固相微萃取器,吸附易燃液体残留物;取出萃取器,直接插入气相色谱-质谱进行分析。该技术虽然萃取效率较高,但与固相萃取法相比,其检测限要低一个数量级以上。

(二)油脂物证分析

油脂分析方法很多,如点燃试验、物理常数测定、溶解度试验、化学测定及仪器分析法等。点燃试验、物理常数测定、溶解度试验及化学方法主要适用于油脂量较大时的检验,对微量油脂主要运用仪器分析法进行检验。

1.初步检验。油痕的初检是通过感官的观察,来初步确定油脂的种类的方法。

(1)荧光检验。将油痕检材置于紫外灯下观察有无荧光,根据有无荧光及荧光的颜色、强度,初步区别油脂的种类。一般情况下,矿物油的荧光较强,但因其易挥发,故荧光强度逐渐减弱;动植物油的荧光较弱,但因不易挥发,荧光强度稳定。

(2)气味检验。对于比较新鲜的检材,根据嗅闻检材上油脂的气味,可进行初步种类判别。香精油具有特殊的芳香气味,矿物油具有汽油味,它们与动植物油的气味具有明显的差别。

(3)斑痕检验。根据油痕斑痕的浸润情况,是否凝结及粘附的程度、斑痕的颜色等特征,可进行种类的初步差别。

2.薄层色谱法。油类都是由多种有机化合物组成的混合物,可用薄层色谱法对油类进行分离分析。用薄层色谱法分析油类时,通常选用活性较高的硅胶G做吸附剂,并在弱极性的展开剂中展开。展开后先将薄层板置于紫外灯下观察斑点的荧光,然后喷显色剂显色。最后根据各样本斑点的个数、比移值、颜色和荧光情况综合分析,得出结论。

3.气相色谱-质谱联用法。气相色谱-质谱联用法是目前实验室检验鉴别油脂物证的最主要方法。气相色谱-质谱法以其分离效能高、分析速度快、检测灵敏度高的特性,在油脂检验鉴定中获得广泛应用。

(1)动植物油的检验。气相色谱-质谱鉴别动植物油有三种方法:一是甲酯化后分析动植物油中脂肪酸成分;二是分析动植物油中不皂化物成分;三是直接分析动植物油的脂肪酸成分。其中第一种方法最常用。脂肪酸是组成动植物油的主要成分,它决定动植物油的性质。由于脂肪酸为强极性物质,挥发性差,气相色谱行为不好,因此普遍使用的方法是先将脂肪酸甲酯化再进行气相色谱-质谱分析。在有些情况下只使用第一种方法分析是不够的,对非皂化物进行气相色谱-质谱分析是非常有效的辅助方法,因此有时也用到第二种方法。但由于动植物油中含非皂化物较少,因此这种方法不适用于微量动植物油分析。第三种方法主要用于识别低分子量甘油酯的动植物油,如棕榈油、椰子油等。由于动植物油通常都比较少,且污染严重,因此一般只能使用第一种方法进行检验。

①甲酯化方法。制备脂肪酸甲酯的方法有:硫酸甲醇法、碱催化酯交换法、三氟化硼甲醇法、重氮甲烷法、裂解甲酯化法和色谱仪直接注入甲酯化法等。

    酯交换法时间长,回收率低,能引起低级脂肪酸的损失,不适宜做定量分析。重氮甲烷法能与不饱合脂肪酸的双键生成加成物,影响分析结果,同时重氮甲烷有剧毒,须加以特殊注意。硫酸甲醇法回收率高,操作简便,所用试剂为实验室常用试剂,但反应时间较长。三氟化硼甲醇法优点是快速,不产生副产物,试剂稳定,酯化反应可在2分钟内完成。裂解甲酯化法是近年来出现的一种快速分析脂肪酸的有较方法,该技术所需检材量少,且大大地缩短了样本处理及转化成酯的时间,只需几分钟即可完成水解、皂化、酯化等步骤,裂解后成酯的组分直接进入气相色谱-质谱进行分析。但该方法中涂渍在裂解器内的液体样本极易挥发、扩散,难以控制,从而造成分析数据波动。

色谱仪直接注入甲酯化法是近些年发展起来的又一个新的甲酯化技术。它是采用四甲基氢氧化铵作为甲基化试剂,将加有四甲基氢氧化铵的动植物油溶液,直接进入到气相色谱仪的汽化室中,利用汽化室的温度直接进行甲酯化,进而进行气相色谱-质谱系统进行分析。研究表明,这种甲酯化方法具有简便、快速、重现性好的优点,是目前动植物油检验最方便快捷的方法。

    ②气相色谱-质谱检验。气相色谱-质谱分析脂肪酸甲酯通常使用PEG20M或FFAP等极性柱,也可使用BP-1、BP-5、SE-54、OV-1等非极性或弱极性柱,采用程序升温方法进行分离。

组成各种动植物油的脂肪酸种类不完全相同,各脂肪酸在不同油脂中的含量也不相同,一些油脂中还含有特殊的脂肪酸,因此可根据动植物油的脂肪酸种类和含量鉴别油种和比较异同。一般情况下,动物油都含有十六碳烯酸及较高含量的软脂酸和硬脂酸;植物油有较高含量的亚油酸,较少含量的硬脂酸。

动植物油脂检材首先用乙醚提取动植物油斑迹,然后对乙醚提取液中的油脂进行甲醋化,方可进行气相色谱分析。推荐的方法为1mg~10mg油脂,加1 mL浓度为0.5 mol/L的KOH无水甲醇溶液,在60℃~70℃水浴上加热10min。加1 mL浓度为12.5%BF3甲醇溶液(分析纯的BF3乙醚溶液中加入精制的无水甲醇配制,放入聚四氟乙烯瓶中存入冰箱)。在100℃水浴上加热2min,用1mL~1. 5 mL石油醚(30℃~60℃)萃取,供气相色谱(GC)或GC-MS分析。

(2)矿物油的检验。目前对汽油、煤油、柴油等轻质矿物油和机油等重质矿物油的检验一般采用气相色谱-质谱法,色谱柱通常使用非极性或弱极性交联石英毛细管柱。由于矿物油成分比较复杂,一般采用程序升温方法进行分离。

不同的矿物油,其成分组成不同,可根据矿物油组成成分对矿物油种类进行鉴别,根据各组分相对含量比较异同。轻质矿物油挥发或燃烧后,其残留物组分及各组分相对含量与纯品油有所不同,应根据轻质矿物油变化规律进行油种判别。一般情况下,汽油挥发或燃烧后,二甲苯以前的组分将会损失掉,而二甲苯、三甲苯、萘系物等组分的相对含量将会增大;煤、柴油挥发或燃烧后,C8~C14以前的组分会损失掉,而C15以后各组分的相对含量将增加。

    由于汽油、煤油、柴油等轻质矿物油本身是碳氢化合物的混合物,很多物质中也含有相同或类似的成分,当其达到一定浓度后会严重影响轻质矿物油的检测,特别是火场中许多高分子有机物质的热解和降解产物对轻质矿物油的鉴别干扰尤为严重。因此,在放火现场轻质矿物油检验中,有时须做空白模拟燃烧试验,由此判断所检出组分是否来自于现场干扰物。

由于重质矿物油沸点高,成分复杂,难分离,只含有相对较少的烷烃和多种难挥发的添加剂,因此在应用气相色谱-质谱法检验时,它们的色谱图或总离子流色谱具有明显特征,主要是出现包峰,可根据各色谱峰的包峰位置、组成成分及各组分相对含量进行油种鉴别和比较异同。

GC-MS是分析火场中易燃液体残留物的传统方法,广泛用于火场残留物分析中,其检测结果具有证据价值并被法庭采用。近年来,气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS),多维气相色谱等新技术已涌现出来。GC-MS-MS、全二维气相色谱(GC×GC)分析火灾现场样本,受到许多科学文献的广泛关注。傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)也应用于各种石油产品中获取高分辨质谱“指纹”图谱。国外易燃液体残留物的研究在近年来取得了显著的成果,相比而言,我国的工作因起步较晚还存在很多不足,需要借鉴国外的方法,不断完善和加强我国法庭科学中火场残留物的研究工作。

 

本章小结

油脂在自然界分布种类繁多,应用极为广泛,可分为动植物油、矿物油、香精油三大类。动植物油主要成分是各种天然高级脂肪酸与甘油结合而成的酯,也叫脂肪酸甘油酯;矿物油是从石油中提炼出来的,其主要成份为碳氢化合物。香精油的主要成分是萜烯类、芳香烃类等。油脂物证一般以液体油、油斑痕或油污的形式,存在于纵火、爆炸、凶杀、交通肇事、盗窃等案件中。油及其斑痕常用的分离、提取方法主要有溶剂萃取法、加热顶空萃取法、固相萃取法和固相微萃取法。气相色谱-质谱(GC-MS)联用法是目前实验室检验鉴别微量油脂物证的最主要方法。

 

思考题

1.常见的油脂物证有哪些?

2.常见的矿物油有哪些?其主体成分如何?

3.汽油和柴油的牌号各表示何含义?

4.简述油脂物证的特点和采集方法。

5.简述油脂物证的气相色谱-质谱联用法操作流程。

6.如何发现、采集、包装和保存纵火现场易燃液体残留物检材?

7.油脂物证有哪些特点,如何进行检验?

8.动植物油的主体成分是什么?两者有何区别?

9.油的初步检验方法有哪些?其在紫外光下观察有何现象?为什么?

10.某案件中发现某纺织品上有一块疑为油的斑痕,请设计一套检验方案对其进行检验。

11.某纵火案现场,经初步分析判断为汽油引燃,请设计一套检验方案对其进行确认。