八章  高分子材料类微量物证

 

教学重点与难点:纤维、塑料、橡胶、涂料的组成与分类,纤维、塑料、橡胶、涂料等高分子材料物证的采取方法,纤维、塑料、橡胶、涂料等高分子材料物证的分析方法。

 

高分子材料也叫聚合物材料,高分子材料已广泛应用于人类生活的各个方面,在人们生活中发挥着巨大作用。高分子材料可分为天然高分子材料和合成高分子材料二大类。人类从远古时期就开始使用如皮毛、天然橡胶、棉花、纤维素、蚕丝等一些天然高分子材料。20世纪以来,随着高分子合成工业日新月异的发展,合成并工业化生产的高分子材料种类迅速扩展。在各类刑事案件和交通肇事案件现场,经常能提取到各种不同的高分子材料物质,通过对其成分和种类检验,往往可提供侦查破案线索和证据。

 

第一节 聚合物的分类

 

高分子材料的种类繁多,分类方法各异,常见的分类方法有:

一、按高分子材料主链结构分类

根据主链结构分类,高分子材料可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子等四类。

(一)碳链高分子

碳链高分子指主链完全由碳构成的大分子,绝大多数烯烃类和二烯烃类都属于碳链高分子。根据主链上碳原子间的化学键的类型,又分为饱和键碳链高分子和不饱和键碳链高分子。凡主链上只有饱和σ键者为饱和链高分子;主链上含有不饱和π键者称不饱和链高分子。

(二)杂链高分子

杂链高分子是指大分子主链中既有碳原子,又有氧、氮、硫等其它原子的高分子。常见的这类高分子材料有,聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶等。

(三)元素有机高分子

元素有机高分子是指大分子主链中没有碳原子,而由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成,但侧链却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。如有机硅橡胶。

(四)无机高分子

无机高分子是主链和碳链上均无碳原子的高分子。如聚氯化硅氧烷、聚氯化磷氰

二、按高分子材料的性能和用途分类

根据用途分类,高分子材料可分为橡胶、纤维、塑料等三类。

(一)橡胶

橡胶具有良好的弹性,聚合物完全无定形,且有轻微的交联。如聚(顺-异戊二烯)、聚异丁烯。

(二)纤维

纤维具有高的拉断强度和小的形变,聚合物有较高的结晶度,分子之间有较强的作用力,如氢键和偶极力。用作纤维的聚合物有聚丙烯腈、聚(己二酰己二胺)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等。

(三)塑料

塑料是在常温下有一定的形状,强度较大,受力后能发生一定形变的高分子材料。其力学性能和行为介于橡胶和纤维之间。塑料可分为硬塑料和软塑料,其中硬塑料具有较高的抗形变能力。

三、高分子材料的其他分类

根据高分子材料的来源,可以分为天然高分子材料和合成高分子材料。天然高分子又可以分为天然无机高分子(石棉、云母等)和天然有机高分子(淀粉、纤维素、蛋白质等)。合成高分子又分为合成无机高分子(氯化膦腈)和合成有机高分子(如聚乙烯、聚氯乙烯等)。

根据高分子材料的反应机理可以将其分为链式聚合物和逐步聚合物。

根据高分子材料的空间因素分类,主要有线型高分子、支链形高分子和网状高分子。

四、高分子材料的命名

高分子材料命名方法较多,常见的命名方法如下。

(一)按聚合物的来源命名

“聚”+“单体名称”命名法,即在单体或者假想单体前加个“聚”。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯经聚合水解而成的,这里假定他的单体是乙烯醇。该方法仅适用于烯烃等单体合成的加成聚合物。

(二)按聚合物的结构命名

“单体名称”+“共聚物”命名法,该方法是用二种或二种以上烯类单体制备的加成共聚物的命名方法。如,可将苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物命名为“苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物”

(三)根据商品名称命名

在生产流通中,人们习惯用商品名称,其优点是能与其应用相联系。

1.用后缀“纶”命名合成纤维。例如,聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯纺成的纤维分别称为腈纶、氯纶、丙纶;聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维称为涤纶;聚己内酰胺称为锦纶;聚乙烯醇缩甲醛称为维尼纶等。

2.用后缀“橡胶”命名合成橡胶。例如,丁二烯-苯乙烯共聚物称为丁苯橡胶;丁二烯-乙烯基吡啶共聚物称为丁吡橡胶;乙烯-丙烯共聚物称为乙丙橡胶等。 

3.用后缀“树脂”命名制成塑料制品的聚合物。例如,苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和邻苯二甲酸缩合得到的高分子分别称为酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。

4.直接引用国外商品名称中的音译。例如,聚酰胺称为尼龙(nylon)。若由一个单体聚合而成,则在尼龙后面加一个数字,例如由己内酰胺聚合得到的产物为尼龙-6。若由二种单体聚合而成,则第一个数字表示二元胺的碳原子个数,第二个数字表示二元酸的碳原子个数,例如下面聚合物可命名为尼龙-6,10。[HN(CH26NHCO(CH28CO]­n

(四)IUPAC命名

该命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的。这种命名法首先要找出最小重复单元,排好重复单元中次级单元的顺序,先命名最小重复单元,再在前面加“聚”。例如,聚乙烯醇的最小重复单元为-CH2CH2O-,根据规则,杂原子排在碳前面,即- O CH2CH2-,名称为氧亚乙基,聚乙烯醇的名字应该为聚(氧化亚乙基)。

 

第二节 纺织纤维物证

 

纺织纤维及纺织品与人们的生活息息相关,因此,在杀人、强奸、纵火、交通肇事等犯罪现场或犯罪嫌疑人处经常可收集到纤维检材。对此类检材的检验具有重大的意义,不仅可为侦察破案提供线索和方向,而且还可以作为定罪的证据。

一、纺织纤维的分类及组成

纺织纤维是指具有一定长径比的细长柔软的高分子化合物,一般直径只有几微米,最大到几十微米,长径比为几百甚至几千。其中长度达数十毫米以上,具有一定的强度、一定的可挠曲性、互相纠缠抱合性能和其他性能而可以生产纺织制品(如纱线、绳带、机织物、针织物等)的纤维称为纺织纤维。

(一)纺织纤维的分类

1.按来源分类。纺织纤维按来源分类可分为天然纤维和化学纤维。

天然纤维是自然界中天然存在或生长的。天然纤维又可分为动物纤维、植物纤维和矿物纤维三类。常见的动物纤维有羊毛、蚕丝等;常见的植物纤维有棉、各种麻类纤维(如苎麻、黄麻等);石棉是最常见的矿物纤维。

化学纤维是用化学方法加工生产的。按生产原料的不同,又分为人造纤维和合成纤维。人造纤维是以天然高分子材料(如木材、废棉花、甘蔗渣、芦苇、玉米棒等)为原料经化学处理与机械加工制成的纤维,如醋酸纤维、黏胶纤维和酪素纤维等,其中醋酸纤维素是以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维;黏胶纤维是以天然纤维素为原料,经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯,再溶于稀碱液制成粘胶,经湿法纺丝而制成;酪素纤维主要用酪素蛋白质等蛋白质原料与成纤高聚物进行接枝共聚制备纺丝液,通过湿法纺丝工艺制备而成。合成纤维是用化学方法将单体原料聚合制成高分子化合物,再经纺丝等机械加工后得到的纺织纤维,如涤纶、腈纶、锦纶、氨纶、丙纶和氯纶等。

2.按化学成分分类。根据纤维化学组成不同,纺织纤维可以分为以下四大类:

(1)纤维素纤维。以葡萄糖为结构单元,且葡萄糖单元之间以β-1,4甙键结合,如棉纤维、麻纤维和黏胶纤维。

         

(2)蛋白质纤维。蛋白质纤维是以α-氨基酸为结构单元的纤维。动物纤维主要是蛋白质纤维,如羊毛,蚕丝纤维等。

(2)主链为碳-碳键的纤维。多为合成纤维,如腈纶、维纶、氯纶、丙纶。


(4)主链含有杂原子的纤维。主要也是合成纤维,主链上除含有碳原子以外,还含有氧、氮等杂原子,常见的有涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯)、锦纶6(聚己内酰胺)、锦纶66(聚己二酸己二胺)。

(二)常见纺织纤维的组成

1.动物纤维。常见的动物纤维有羊毛、兔毛和蚕丝,其主要化学成分是蛋白质。

羊毛纤维是一种由不溶性蛋白质角朊构成的多层次生物组织。羊毛分子结构中有许多极性亲水基团(羟基、羧基、氨基)能和水分子结合,所以羊毛的吸湿性很强。由于羊毛分子是由酰胺键连接的杂链结构,分子间有二硫键和盐式键,碱能使二硫键、盐键及酰胺键发生水解反应,导致分子间作用力减少,聚合度下降,强度急剧下降。这就是羊毛不耐碱的原因。羊毛具有两性反应,由于羊毛链侧链兼有酸性和碱性基团,是两性物质,所以羊毛既可用酸性染料又可用碱性染料染色。

蚕丝主要是由丝胶和丝素组成。丝胶是线型肽链弯曲而成的环状蛋白质,它含有较多的极性氨基酸,水溶性较好。丝素是纤维状蛋白质,大分子链为曲折链。蚕丝具有既明亮又均匀的光泽,优雅悦目,特别是除去丝胶后光泽更为美丽。这是由丝素的三角形截面以及层状结构所形成的。

2.植物纤维。常见的植物纤维有棉、麻,其主要化学成分是纤维素。

棉纤维是重要的纺织纤维。干燥成熟的棉纤维中,纤维素含量在95%以上,是自然界中纯度最高的纤维素资源。棉纤维易染色,且可与多种染料染色。

麻纤维是从各种麻类植物取得的纤维,纺织上采用较多的韧皮纤维有苎麻、亚麻、黄麻等。纤维取向度在80%左右,结晶度都在90%左右,强度高、伸缩小、刚性比较大、吸湿和散湿较快、染色性很好,与棉纤维的染色性相近。

3.化学纤维。化学纤维是用天然或合成高分子材料为原料,经化学或其他方法加工制造出来的纺织纤维。我国常见的化学纤维有涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氨纶和氯纶等。

(1)涤纶。涤纶又称聚酯纤维,即聚对苯二甲酸乙二酯纤维,我国俗称它为的确凉,商品名为涤纶。它还具有耐酸性能,对有机酸和无机酸均较稳定。由于酯基的存在,涤纶耐碱性较差,只耐弱碱,在强碱中易水解。

(2)锦纶。锦纶是中国产聚酰胺类纤维的总称,国际上称尼龙、卡布隆,这是主链上含有酰胺键的高分子化合物纺制的合成纤维。锦纶对酸的作用较敏感,尤其是无机酸和较强的有机酸更敏感,对碱比较稳定。

(3)腈纶。腈纶是聚丙烯腈纤维,它的单体是丙烯腈,腈纶的大分子就是聚丙腈链。由于腈纶为碳链结构,所以化学稳定性较好,因而腈纶对酸、氧化剂及有机溶剂均较稳定,在碱液中纤维会变黄,但浓酸、强碱会使氰基水解,破坏纤维性能。

(4)丙纶。丙纶是聚丙烯,我国的商品名为“丙纶”。聚丙烯大分子中的叔碳原子上的氢原子相当活泼,易受光、热等影响而起作用,使大分子链断裂,即易发生老化。

(5)氨纶。氨纶是聚氨酯弹性纤维的代表品种,是一种与其他高聚物嵌段共聚时,至少含有85%的氨基甲酸酯(或醚)的链接单元组成的线型大分子构成的弹性纤维。该种纤维染色性较好、化学稳定性好,耐汗、耐海水。在稀盐酸和硫酸中变黄,在150℃时发黄,175℃时发粘,暴露在日光下强度下降。

(6)维纶。维纶也称维尼纶,是聚乙烯醇缩甲醛纤维的商品名。维纶的主要组成聚乙烯醇的部分羟基经缩甲醛化处理被封闭,纤维大多为湿法纺丝制得。维纶的吸湿性能是常见纤维中最好的,纤维的强度、断裂伸长率、弹性等较其他合成纤维差;耐碱性优良,但不耐酸;对一般的有机溶剂抵抗力强,但耐热水性差。

(7)氯纶。氯纶是聚氯乙烯纤维的商品名称。它是由聚氯乙烯或占50%以上的聚氯乙烯共聚物经湿法或干法纺丝而成。氯纶的化学稳定性好,耐酸、耐碱性优良;氯纶的吸湿性极小,几乎不吸湿,因此电绝缘性强;氯纶耐晒且保温性较优良;氯纶具有难燃性,离开火焰自行熄灭,但氯纶的耐热性差,不到100℃甚至60℃~70℃就会收缩。

(三)纺织纤维的组织结构

1.纱、线、绳。纱、线、绳是组织结构比较简单的纺织品。纱是用各种纺织纤维集聚或捻合成的一定细度的连续缕条。用于制线、制绳、机织、针织和刺绣等,又称为纱线。纱的分类方法很多,按结构和外形可分为单丝纱、复丝纱、膨体纱等。按组成纱线的纤维长度分棉型纱、中长纤维型纱和毛型纱。按组成纱线的纤维种类分纯纺纱和混纺纱。

线是由两根或两根以上的单线或单丝捻合而成的产品,也称为股线,用于机器和手工缝纫。线通常有三类分类方法,一是按纤维的种类分为棉线、丝线、麻线、毛线、涤丝线等;二是按用途可分为工业用线如轮胎帘子线、帆布线等以及日常生活用线如缝纫线、绣花线等;三是按结构可分为双股线和多股线。

绳是由多股纱或线经过一次或多次合并、加捻或由编织的管状外皮加芯线以及编绞而成的捆绑物。绳可根据结构、纤维种类、制作方法等分类。按结构可分为编织绳、拧绞绳、编绞绳等三类。编织绳手感柔软,是由若干根纱线作芯线(或无芯线)外面有4组,8组,12组,直至160组纱线以“8”字形轨道编织成一层或多层,降落伞绳、救生绳等都属编织绳,直径在5~100mm之间;拧绞绳由3股、4股或多股纱线加捻而成,直径在4~50mm之间,一般用于船舶拖带、装卸和民用等方面;编绞绳由8根拧绞绳分4组以“8”字形轨道交叉而成,主要用于高吨位船舶带绳。

2.织物。织物是指用纺织纤维制造而成的片状物体。织物按原料成分可分为纯纺织物、混纺织物和交织物。混纺织物是指两种或两种以上不同品种的纺织纤维混纺的纱线制成的织物。交织物是指织物的经纱与纬纱用两种不同的纱线或长丝交织而成的。按织造方法可分为机织物、针织物及非织造织物。

机织物由互相垂直排列的两系统纱线在织机上按一定的浮沉规律互相交织而成。与布边平行的纵向排列的纱线称为经纱(或经线),与布边垂直的横向排列的纱线称为纬纱(或纬线)。在织物内经纬线按一定的规律相互浮沉交织,这种相互浮沉交织的规律称为织物组织。经纬线相交之处称为组织点。当经线浮在纬线之上称为经组织点或经浮点,当纬线浮在经线之上时称纬组织点或纬浮点。

针织物是由单独一组或多组纱线彼此成圈套连在一起,编结而成的织物,有经编织物和纬编织物之分。组成针织物的基本单元是线圈,线圈在横向连接的行列称为线圈横列,线圈在纵向串套的行列称为线圈纵行。在线圈横列方向上,两个相邻线圈对应点间的距离,称为圈距,通常以A表示。在线圈纵行方向上,两个相邻线圈对应点间的距离称为圈高,通常以B表示。针织物外观有正、反面之分。线圈圈柱覆盖于圈弧的一面,称为针织物正面,线圈圈弧覆盖于圈弧的一面,称为针织物反面,线圈圈柱圈弧集中分布在针织物一面的,称为单面针织物,而分布在针织物两边的,称为双面针织物。

针织物组织一般可分为原组织、变化组织、花色组织三类。原组织又称基本组织,它是所有针织物组织的基础,又分为纬编针织物,如纬平、罗纹、双反面组织等和经编针织物,如经平、经锻、编链组织等。变化组织是由两个或两个以上的基本组织复合而成;花色组织是以上述组织为基础派生出来的,是利用线圈结构的改变,或者另外编入一些辅助纱线或其他原料以形成具有显著花色效应和不同性能的花色针织物。

非织造物是将松散的纤维用粘合法或针刺法,予以粘合或缝结而成的织物,俗称无纺布。它可分薄型和厚型两大类。薄型重量一般为20~100g/m2,用作服装衬里,装饰布、手帕等用品;厚型的用作絮片、地毯等。无纺布的结构与机织物和针织物不同,它是由纤维直接织合而成。它是平行、交叉或随机排列的纤维块通过机械的、化学的、热的或综合性处理而固定的平面延展体,它的结构主要参数有纤维长度、细度、纤维的接触点数和接触长度、纤维的卷缩度和角度等。

二、纺织纤维物证的特点与采取

(一)纺织纤维物证的特点

纺织纤维具有一定的长度、细度、弹性、强力等良好物理性能和较好的化学稳定性。纺织纤维与纺织品作为一类常见的微量物证,具有如下特点:

1.化学性质稳定。纤维是一类高分子物质,化学性质稳定,待检原特征持久。从整体上分离下来的短小而纤细的纤维,仍然保持着原整体纤维的理化特性,如热稳定性、溶解性及化学结构与性质,适用于整体分离的同一认定;即使纤维因磨损、洗涤或环境因素的改变,使其物理特性发生变化,其化学结构与性质也不会发生变化,在没有比对样品的情况下,也能通过检验,准确地确定其性质、种类,为侦察破案提供线索和证据,实用价值很高。

2.分布广泛。纺织纤维是人类生活中不可缺少的物质。在犯罪现场,纤维物证分布非常广泛,罪犯的服饰、作案工具及各种伪装品等常常由纤维构成的,如案犯的衣服、手套、头巾、遮面布等,只要注意勘查,几乎所有的犯罪案件中都能提取到有价值的微量纤维物证。如杀人、放火、盗窃、诈骗、伪造货币、交通肇事等。

3.纤维易脱落和迁移。在遇到外力作用时,纤维极易脱落。而犯罪分子实施犯罪时,必然会涉及到人与人、人与物、物与物的相互接触,现场留下的微量纤维常常能反映犯罪行踪。同时,由于纤维量小体轻,极易迁移,日本、美国的物证技术专家们经过计算后认为,纤维遗留四小时后,大部分失去了检验和证据意义。因此,我们在提取和利用微量纤维物证时,应充分考虑纤维的提取部位和纤维遗留的时间。

4.与犯罪行踪关系密切。由于纺织纤维物证性质稳定,分布广泛,且易迁移,因此,常常能反映嫌疑人犯罪行踪

(二)纺织纤维物证的采取

1.对于肉眼可见、易于提取的纤维检材,可以用镊子直接提取。

2.对于附着于承载客体上短小细微、不易用镊子夹取的纤维检材,可用微量物证提取专用纸提取。

3.对于散落在较大面积上的纤维检材,可用吸集器吸取。

4.对于附着于衣兜、包裹等内部的纤维检材,可在大小适中的白纸上,将衣兜、包裹等翻转并轻轻抖动、拍打后收集提取。

5.对于大块织物检材,可用剪刀在不同状态、颜色处各剪取少部分进行提取。

6.对于散落于平整物体表面且散落面积较大、不易用以上方法提取的纤维检材,可使用静电吸附器进行提取。

7.不能用上述方法提取的纤维检材,可以连同承载客体一起提取。

(三)纺织纤维物证的包装

1.提取到的纤维检材,可以用大小适宜的物证袋直接封装或将其用磨口具塞试管或磨口具塞玻璃样品瓶封装。

2.单根纤维检材,用两片载玻片将其夹在中间,透明胶带固定后用物证袋封装。

3.微量物证提取专用纸提取的纤维检材,直接粘贴在载玻片上,用物证袋封装。

4.连同承载客体一起提取的纤维检材,应将承载客体固定在硬质盒内进行包装。

(四)采取纤维物证应注意的问题

1.在室内犯罪现场搜寻、提取纤维检材时,采集人员应关闭门窗,戴头套、口罩、鞋套,减少来回走动。提取一个部位的检材后,应及时清洁提取工具,防止污染。

2.在犯罪现场提取纤维线绳时,如果线绳上有打结扣,应注意保存结扣的原状,如果必须解下线绳时,应在无结扣处剪断线绳,以保留结扣的方式和特点。

3.提取犯罪现场遗留的织物检材时,应注意发现和提取其上的各种附着物,如油泥、斑痕、泥土等。应注意保存织物检材上的人体气味,以便使用警犬进行鉴别、追踪或进行气味分析。

三、纺织纤维物证分析

分析鉴定纤维时,首先进行初步检验,如感官判定、溶解度、软化点和熔点等特性检验,再通过对反映纤维生成和加工特性的纤维纵面和横截面显微形态进行分析。如果这些试验还不能得出可靠的结论,就需要对纤维物证的性质进行系统的化学或者物理方法鉴定。

(一)初步检验

1.外观检验。根据纤维的外观形态、色泽、手感、卷曲程度及附着物等特性对纤维检验,对纤维的性质做大概的了解。

2.荧光检验。用紫外灯照射纤维,根据各种纤维光致发光的性质不同,纤维的荧光颜色不同鉴别纤维。此方法简单方便、快速,具有一定的实用价值,它适用于荧光颜色差异较大的纤维品种鉴别。常见纺织纤维的荧光颜色见表8-1。

表8-1  常见纺织纤维的荧光颜色

                                                       

 

纤维种类

 
 

荧光颜色

 
 

纤维种类

 
 

荧光颜色

 
 

 
 

浅黄色

 
 

黏胶纤维

 
 

白色紫阴影

 
 

棉(丝光)

 
 

浅黄色

 
 

粘胶纤维(有光)

 
 

淡黄色紫阴影

 
 

黄麻(生)

 
 

紫褐色

 
 

涤纶

 
 

白色青光很亮

 
 

黄麻

 
 

浅蓝色

 
 

锦纶

 
 

淡蓝色

 
 

羊毛

 
 

浅黄色

 
 

维纶(有光)

 
 

淡黄色紫阴影

 
 

丝(脱胶)

 
 

浅蓝色

 


3.附着物的检验。纤维检材上面会附着很多物质,如泥土、油污、血迹以及各种粉尘等,对于分析案情都具有很大的价值。

(二)纺织纤维物证种类分析

为了鉴定准确,需要对纤维检材进行必要的预处理,将染整时附着在纤维表面的浆料、树脂、染料及杂质脱掉。一般使用石油醚、0.5%~2%的稀盐酸溶液、水溶液等加热浸泡和萃取处理,然后用蒸馏水洗净、晾干。

纤维的种类检验可根据纤维的性质,做纤维表面形检验和纤维成分检验,综合鉴定纤维的种类。

1.化学分析法。如果现场上提取的纤维物证的量足够,可通过燃烧法、溶解法、热分解法和显色试验等方法进行初步检验。

(1)燃烧法。大多数纤维遇火能燃烧,但不同纤维的燃烧性往往不同。可通过纤维的燃烧试验来初步区分纤维的种类。常见纺织纤维的燃烧特征见表8-2。

表8-2 常见纺织纤维的燃烧特征

                                                                                                                                                                                                                                                           

 

纤维

 

种类

 
 

燃烧性

 
 

接近火焰

 
 

火焰中

 
 

离开火焰

 
 

燃烧时

 

气味

 
 

灰烬及

 

残留物特征

 
 

 
 

非常易燃,产生黄色火焰

 
 

软化不收缩,不熔融

 
 

立即燃烧,不熔融

 
 

迅速燃烧

 
 

燃纸味

 
 

灰烬很少,灰柔软

 
 

 
 

易燃

 
 

软化不收缩,不熔融

 
 

燃烧,不熔融

 
 

迅速燃烧

 
 

燃纸味

 
 

灰烬少,草灰状,浅灰色或灰白色

 
 

蚕丝

 
 

燃烧慢,燃时缩成一团

 
 

熔并卷曲,软化收缩

 
 

部分熔融,慢慢燃烧,卷曲

 
 

慢慢燃烧,略带闪光,燃烧有时自灭

 
 

烧毛发臭味

 
 

灰烬为黑褐色小球,用手指压即碎

 
 

羊毛

 
 

燃烧慢,燃时缩成一团

 
 

熔并卷曲,软化卷曲收缩

 
 

一边徐徐冒烟,一边燃烧,卷曲

 
 

慢慢燃烧,有时自灭

 
 

烧毛发臭味

 
 

灰烬多,为有光泽的黑色发块状

 
 

粘胶

 
 

燃烧快,产生黄色火焰

 
 

软化不收缩,不熔融

 
 

燃烧,不熔融

 
 

迅速燃烧

 
 

燃纸味

 
 

灰烬少,浅灰色或灰白色

 
 

腈纶

 
 

易燃

 
 

软化

 
 

一边软化,一边燃烧,火焰呈白色,明亮有力,有时略有黑烟

 

 

辛辣味

 
 

有光泽,黑色发块状

 
 

锦纶

 
 

燃烧稍微困难些

 
 

软化收缩

 
 

一边熔化,一边缓慢燃烧,火焰很小呈蓝色

 
 

自然熄灭

 
 

氨臭味

 
 

浅褐色硬块,不易捻碎

 
 

氯纶

 
 

难燃

 

 

收缩燃烧,有黑点

 
 

自然熄灭

 
 

芳香族化合物气味

 
 

不规则黑色硬块

 
 

涤纶

 
 

易燃

 
 

卷曲熔化

 
 

一边熔化,一边燃烧,黄色火焰

 
 

继续燃烧

 
 

烧醋气味,烧肉臭味

 
 

不规则黑色硬块

 
 

丙纶、

 

乙纶

 
 

易燃

 
 

卷缩

 
 

熔化,火焰明亮,呈黄色

 
 

很快地燃烧

 
 

烧焦的纸味,醋酸和氮的氧化物味

 
 

黑色硬块,能捻碎

 
 

纤维素、醋酸纤维素、

 

硝酸纤维素

 
 

易燃

 

 

橘黄色火焰,浅绿色、深黄色,火焰明亮而强烈

 
 

继续燃烧

 
 

刺激臭味

 
 

灰较少

 
 

聚氨酯纤维

 
 

可燃

 

 

黄色或蓝色

 
 

缓慢熄灭

 
 

刺激性味

 

 

铜氨

 

纤维

 

 

不熔不缩

 
 

立即燃烧

 
 

迅速燃烧

 
 

燃纸味

 
 

呈少许灰白色灰烬

 
 

醋酯

 

纤维

 

 

熔缩

 
 

熔融燃烧

 
 

熔化燃烧

 
 

醋味

 
 

呈硬而脆不规则黑块

 
 

再生蛋白质纤维

 

 

熔缩

 
 

缓慢燃烧,有响声

 
 

自灭

 
 

燃毛发味

 
 

呈脆而黑小珠状

 
 

聚烯烃纤维

 

 

熔缩

 
 

熔融燃烧

 
 

熔融燃烧,液态下落

 
 

石腊味

 
 

呈灰白色蜡片状

 
 

聚苯乙烯纤维

 

 

熔缩

 
 

收缩燃烧

 
 

继续燃烧,冒浓黑烟

 
 

略有芳香味

 
 

呈黑而硬的小球状

 

 

(2)溶解法。纺织纤维与某些溶剂接触时,可以出现溶胀和溶解。溶胀是指纤维吸收了液体后使其体积增大的现象。溶解是指液体进入纤维后,克服了纤维分子间的结合力,使纤维分子间隙扩大而分离的现象。由于纤维是大分子结构,一般来说,液体只能被纤维非晶区域吸收,而结晶区部分很难分开,因此,在室温条件下,无定形的线型纺织纤维易溶胀溶解;而结晶性的线型纺织纤维通常只能产生溶胀、而不易溶解,只有在高温甚至超过纺织纤维熔点而转变成无定形纺织纤维后才能溶解。

纤维的种类不同,在不同溶剂中,不同的温度下,溶解特性也不同。可通过纤维的溶解试验来初步区分纤维的种类。如棉纤维溶于浓硫酸、不溶于浓盐酸;腈纶溶于浓硫酸、浓盐酸、二甲基甲酰胺。

(3)热分解法。纺织纤维在室温下能保持一定的稳定性和刚挺性。当对纤维进行加热时,纤维长链大分子随着温度升高,分子间的作用力逐渐减少,最后产生软化、熔融或分解、碳化。在一定的应力条件下,纤维达到变形时的温度称为纤维的软化点(Ts),纤维晶体完全消失时的温度称为纤维的熔点(Tm)。合成纤维受热产生软化、熔融;而天然纤维素纤维、蛋白质纤维和人造纤维素纤维则产生分解或碳化。

不同纤维由于结构不同,其软化点、熔融点及燃烧性质等大多是不同的。可通过纤维的热分解试验来初步区分纤维的种类。如羊毛在130℃时热分解,205℃变焦,300℃碳化;涤纶纤维软化点238~240℃,熔点255~260℃。

2.显微镜法。

(1)生物显微镜法。主要用于天然纤维的检验。天然纤维在自然界的生长过程中,形成独特的表面形貌和横截面形态。可利用生物显微镜,来观察纤维的表面形貌及横截面的形态,从而达到纤维种类认定的目的。常见天然纤维的表面形貌和横截面形态见表8-3。

表8-3  常见天然纤维的表面形貌和横截面形态

                                                     

 

纤维种类

 
 

表面形貌

 
 

横截面形态

 
 

 
 

扁平带状,有天然扭曲

 
 

腰圆形,有中腔

 
 

丝光棉

 
 

无扭曲

 
 

圆形或椭圆形

 
 

苎麻

 
 

粗细均匀,有横节、竖纹

 
 

肾形、中腔宽大,放射线状裂纹

 
 

黄麻

 
 

横节、竖纹不明显

 
 

多角形,中腔较大,呈圆形或椭圆形

 
 

亚麻

 
 

圆柱形,有横节竖纹,横节为节痕

 
 

多角形,中腔较小,呈圆形或椭圆形

 
 

羊毛

 
 

表面有鳞片,有髓毛,可见到中心的髓层

 
 

圆形或接近圆形;有髓毛可见中心髓腔

 
 

兔毛

 
 

表面有鳞片(窗格形小方格)

 
 

绒毛呈非圆形或规则四边形,粗毛呈椭圆形成哑铃形

 
 

桑蚕丝

 
 

平直、透明

 
 

近似三角形

 

 

  化学纤维的形貌与加工工艺有很大关系,不能通过表面形貌观察进行种类鉴别。

(2)偏光显微镜法。偏振光显微镜法可区分天然纤维和化学纤维,是检验纤维最常用的方法之一。

偏振光显微镜与生物显微镜不同的地方,是前者利用偏振光来研究对光具有双折射现象的物体。纺织纤维是半透明体,受到光照射时,在纤维和空气界面上产生反射和折射(此即纤维的双折射性)。当光线照到具有层状结构的纤维上时,一部分纤维从纤维表面反射出来(正反射光);另一部分光进入纤维各层产生折射,然后射向外界(内反射光)。

不同种类的化学纤维其结构不同,加工工艺不同,其取向度不同,各方向排列的紧密度不同,所以产生不同的光学异向性,即有不同的双折射率。由于其光学异向性和几何尺寸、形状不同,在偏光显微镜下产生不同的偏光干涉图像。常见化学纤维的偏光形态见表8-4。                   

表8-4 常见化学纤维的偏光形态

                                                                                                 

 

纤维种类

 
 

干涉花纹特征

 
 

补    偿

 
 

平  行

 
 

垂  直

 
 

普通粘胶

 
 

暗干涉色,中间假髓腔,蓝色二边褐色

 
 

 
 

红蓝绿

 
 

富强纤维

 
 

桔黄色

 
 

蓝绿色

 
 

淡黄

 
 

醋酯纤维

 
 

白色

 
 

蓝色

 
 

黄橙色

 
 

铜氨纤维

 
 

淡黄一蓝黑

 


 

涤纶

 
 

鲜艳,圆形、三角形对称,中间寡-两物粉绿色、黄色条纹窄

 


 

锦纶

 
 

鲜艳平直,截面规则对称,中间单色,两侧粉红、蓝绿、大红、黄、天蓝,间距宽。

 


 

腈纶

 
 

白色

 
 

黄色

 
 

天蓝色

 
 

维纶

 
 

平行轴平直,中央呈蓝色,两边对称

 


 

丙纶

 
 

 
 

黄橙黄

 
 

蓝紫

 
 

氯纶

 
 

 
 

黄绿

 
 

桔黄

 
 

氨纶

 
 

弱,中间浅绿,两边对称,棕色

 
 

蓝灰

 
 

 

 

同生物显微镜一样,偏光显微镜可通过观察纤维的表面形貌和横截面形态区分天然纤维。棉、麻、蚕丝、羊毛等天然纤维在偏光显微镜下可呈现不同的干涉条纹或颜色,有利于纤维物证的进一步分析。

(3)扫描电子显微镜法。利用扫描电子显微镜所特有的放大倍数高、分辨率高、图像清晰、富有立体感的特点,可以得到光学显微镜所不能揭示的更细微的纤维表面形貌特征。除可通过形态特点鉴别纤维种类外,还可以鉴别有微小差别的纤维。例如,对棉羊毛和山羊绒的鳞片结构特征即鳞片形状、密度和鳞片厚度进行观察,可进一步区分羊毛纤维与羊绒纤维;羊绒纤维较细,绒毛被环状鳞片所围绕,鳞片边缘线细而清晰,与毛干的倾斜角度小;鳞片表面平而光滑,裂纹不明显;鳞片密度小,约60个/mm,鳞片的最宽处间距大于纤维的直径;鳞片较薄,厚度约0.4µm左右。棉羊毛纤维较粗,鳞片边缘线粗而不清晰,与毛干的倾斜角度较大;鳞片表面粗糙、不光滑,裂纹明显;鳞片密度大,约90个/mm;鳞片最宽处间距小于纤维的直径;鳞片厚度约0.8µm。

用扫描电镜还可以清晰地显示毛发用锐器切成的断面和用剪刀剪断的断面形态,以及撕裂损伤状态,可用于研究纤维的损伤、断裂等原因。             

3.红外光谱法。红外光谱法是定性鉴定纤维的种属和定量测定混纺纤维的混纺比的有效方法,具有样品用量少、操作简便、结论准确可靠等特点。由于各种纤维的结构不同,其产生的红外吸收光谱特征不同。根据纤维分子所含基团的红外吸收峰的峰形和峰位,可确定纤维的种类。建立标准纤维样品的红外光谱图库,对未知纤维的红外光谱图进行计算机检索,并对检索结果的细微差别作出合理的解释,有利于快速准确鉴别未知纤维的种类。常见纺织纤维主要基团的特征吸收谱带见表8-5、常见混纺纤维的关键吸收峰见表8-6。

表8-5 主要纺织纤维主要基团的特征吸收谱带

                                                                                       

 

纤维名称

 
 

主要基团

 
 

振动类型

 
 

特征谱带(cm-1

 
 

涤纶

 
 

C=O

 

苯环CH

 

C-O-C

 
 

伸缩

 

弯曲(面外)

 

伸缩

 
 

1700

 

720

 

1230

 
 

丙纶

 
 

CH3

 

CH2

 
 

伸缩

 

伸缩

 
 

2950、2920

 

2850、2820、1170、1000、975、843

 
 

氯纶

 
 

C-CL

 
 

伸缩

 
 

680、620

 
 

 

 

腈纶

 
 

CN

 

CH

 

C-O-C

 

C=O

 
 

伸缩

 

弯曲

 

弯曲

 

伸缩

 
 

2240

 

1450

 

1240

 

1740

 
 

 

 

锦纶

 
 

NH

 

C=O(酰胺Ⅰ)

 

NH(酰胺Ⅱ)

 
 

伸缩

 

伸缩

 

弯曲(面内)

 
 

3290

 

1630

 

1530、930、1360

 
 

 
 

OH

 

CH2

 

C-O-C

 
 

伸缩

 

弯曲

 

伸缩

 
 

3278

 

1429

 

1160、1110、1060、1020、990、890

 
 

粘纤

 
 

基本同棉CH2

 
 

弯曲

 
 

1429、890

 
 

 

 

羊毛

 
 

NH

 

C=O(酰胺Ⅰ)

 

NH(酰胺Ⅱ)

 

CH3

 
 

伸缩

 

伸缩

 

弯曲

 

伸缩

 
 

3350

 

1640

 

1510

 

2930

 
 

维纶

 
 

OH

 

C-O-C

 
 

伸缩

 

伸缩

 
 

3400

 

1020、850

 
 

蚕丝

 
 

基本同羊毛

 

 

1222

 

 

表8-6 常见混纺纤维的关键吸收峰

                                                                           

 

组成

 
 

关键吸收峰(cm-1

 
 

组成

 
 

关键吸收峰(cm-1

 
 

羊毛

 
 

合成纤维

 
 

纤维素

 
 

合成纤维

 
 

羊毛—涤纶

 
 

1500

 
 

1410

 
 

棉—锦纶

 
 

2900

 
 

1730

 
 

羊毛—腈纶

 
 

1500

 
 

2250

 
 

棉—腈纶

 
 

2900

 
 

2250

 
 

羊毛—腈纶

 
 

1500

 
 

2250

 
 

棉—维纶

 
 

1430

 
 

850

 
 

羊毛—锦纶

 
 

1630

 
 

926

 
 

棉—丙纶

 
 

1630

 
 

840

 



 

棉—锦纶

 
 

1370

 
 

1630

 

 

红外光谱法根据所选用红外光谱仪附件的不同,又可分为压片法、ATR法(衰减全反射法)、高压金刚石池法和红外显微镜法等。

(1)压片法。传统红外光谱法常用压片法。压片法是将纤维剪细成粉末,与溴化钾一起混匀研细,经高压制成薄片后,测定其红外光谱。如压制成直径7mm的溴化钾片,约需纤维1mg左右。压片法的缺点是难以将纤维剪成很细的粉末,易造成散射现象使谱图失真。

(2)ATR法(衰减全反射法)。ATR法是将纤维直接置于ATR板的反射面,盖紧后即可测定其红外光谱。如使用47×4.5mm的ATR板反射面,约需纤维数毫克。ATR谱与压片法具有的透射谱并不完全一致,在长波处吸收峰增强,在短波处吸收峰则较弱。ATR法是非破坏性分析方法,能够保持样品原貌进行测定。

(3)高压金刚石池法。高压金刚石池是微量样品的取样装置,可分析微克数量级的但根纤维,具有制样简便、不破坏样品、取样量小等优点。

(4)红外显微镜法。随着现代分析仪器的发展,特别是付立叶变换红外光谱仪的出现,通常配置有红外显微镜。红外显微镜可检验毫米的单根纤维,将可调光阑调成长条形光束,让干涉红外光通过纤维,通常测试纤维的最佳长度范围是10~300µm。具有灵敏、吸光度准确、制样方法简便、不破坏样品等特点。

红外显微镜也是鉴定混纺织物组分的有效手段,方法简单易行。先在光学显微镜下仔细挑开织物细丝,逐个挑选不同性状的单一纤维,分别利用红外显微镜测定有代表性的单根纤维的红外光谱,可确定组成混纺织物的各组分纤维种属。

对于混纺纤维,还可通过红外光谱法测定混纺纤维的混纺率。每种纤维都有各自的关键吸收带,待检纤维各组分在此谱带处吸光度的百分比与混纺纤维各组分比呈线性关系,据此可求出混纺纤维的混纺率。少数难以鉴别的混纺纤维,如毛涤、毛棉、粘棉、涤粘棉等,可先对混合物光谱进行库检索,确定一种纤维后,再应用差谱分析,从混合物光谱图中除去已确定的纤维的纯光谱图,从而鉴别混合物的组分。

4.小角度激光散射法。不同种类的化学纤维分子结构不同,各种纤维由于使用要求的不同,加工工艺、印染方法均因厂家和牌号而异,所以各种纤维在结晶度、细度、表面形貌与内部结构方面均存在差异,所得散射图形不同,因而可进行种类鉴别。另外使用过的纤维,由于磨损、洗涤、汗渍等影响,在纤维表面、原纤化及细度方面均相应发生了变化。小角度激光散射法是用一束直径很小的激光照射纤维,通过检测所产生的散射花纹来研究纤维表面形态、不透明度、纤维种类及个体特征的综合方法。它可以探测纤维表层0.1~100μm范围结构,它包括了纤维的内部结构(分子堆砌与结晶度)和表层结构(起伏和各向是否一致)以及纤维的粗细度等方面。

   入射光平面分析器可以连续旋转360度,多数仪器需要仅二个不连续的定位,即纤维轴垂直和平行人射光偏振平面。分别以Vv和Hv表示,大写字母代表分析器的偏振方向,小写字母代表入射光束。Vv是由纤维密度和各向异性变动而产生的。Hv仅由纤维各向异性差异而产生的,而密度的差异提供有关样品均匀性信息,各向异性提供有关样品各向异性单位的尺寸(大小)和定向的资料。

   纤维总的散射是表面形态、截面形状、内部形态的函数。

   小角度散射法可以表示出单根纤维各种不同的特征,对确定纤维形貌,不透明度,纤维横截面形状等特征是有效的方法,该法操作简便,快速,用样量少,只需lcm单根纤维,不损坏纤维,不需要制备纤维的横截面切片。小角度散射法不仅可以鉴别纤维的种类、不同厂家、同一厂家的不同批次的纤维,还能区别不同使用情况的纤维。

5.裂解气相色谱法(PGC)。纺织纤维裂解成小分子后进行气相色谱分析,能得到特征性较好的裂解色谱图,所以该法可以鉴别组成相似的各类纤维及有微细结构差异的同类纤维。所需样品量少,用毫克至微克级即可。所以裂解气相色谱法已成为纺织纤维重要分析方法之一。纤维检验选用通用型的氢火焰离子化检测器。

6.油浸双折射法。纤维在平行纤维轴和垂直纤维轴方向有两个不同的取向度,当光通过纤维时,两个方向的光速和传播角度不同,产生不同的折射率。由于纤维结构不同,取向度不同,其折射率数值不同,可以鉴别纤维的种类。

(三)纺织纤维物证上染料的检验

对于在各种刑事案件现场上得到的染色纺织纤维物证,除应检验纤维的种类及混纺率外,还必须检验纤维检材上的染料与比对样品纤维上的染料是否相同。因为染色纤维一般是用多种染料拼混染成多种颜色的,这些颜色肉眼可能能够区别,也可能难以区别,特别是法庭实验室中得到的纤维检材量少,纤细,加之污染,即使颜色相同的纤维也难用肉眼直接区别。因此,在对纤维物证进行分析鉴别时,必须同时对纤维上的染料进行分析,以提供更准确可靠的鉴定结论。

1.染料的分类及命名。染料是能使纤维或其他物质染成鲜明而坚牢的颜色的有机化合物。染料的种类较多,来源可分为天然染料和合成染料两大类;按化学结构可将其分为偶氮染料、硝基和亚硝基染料、芳甲烷染料、蒽醌染料、稠环酮类染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料和醌亚胺染料几大类;较常用的是按应用分类,即按染料的应用对象、染料的染色方法、染料的应用性能、染料与被染物质的结合形式等进行分类。按此种分类方法可将染料分为酸性染料(强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料和中性染料)、直接染料、硫化染料、不溶性偶氮染料、还原染料、活性染料、分散染料及阳离子染料等。

有机染料常常是分子结构比较复杂的有机芳香族化合物,若按有机化合物的系统命名法命名较为繁杂,且不能反映出染料的颜色和应用性能。目前,我国对染料主要采用三段命名法:即染料的名称由三段组成:冠称-色称-尾称。其中冠称表示染料的应用类别、性质或商品牌号,即酸性、中性、直接、还原、活性、分散等;色称表示染料色泽的名称,共30种,如黄、橙、红、紫、蓝、灰、黑等,并采用“嫩”、“艳”、“深”三个词作为色泽的形容词;尾称表示染料的色光、性能及用途等,用符号和数字表示,如B-蓝光、G-黄光或绿光、R-红光、D-稍暗,L-耐光牢度较好等。如活性艳红K-2BP,其中活性为冠称,艳红为色称,K表示此染料属高温染色类型,B表示蓝光,2B表示蓝光程度,P代表适用于印花,即表示染料的性质或特点。还原蓝BC,其中还原为冠称,蓝为色称,B、C为尾称,词尾B为蓝光,C为耐氯漂表示性能。

还可用由英国染料和印染工作者协会和美国纺织化学和印染工作者协会合编出版的《染料索引》中的命名方法进行命名。《染料索引》的前一部分将染料按应用类属分类,在每一应用分类下,按色称黄、橙、红等的顺序排列,再在同一色称下对不同染料品种编排序号,这称为“染料索引应用类属名称编号”,如C.I.Acid.Yellow 1、C.I.Direct.Red 28。《染料索引》的后一部分,对已明确化学结构的染料品种,按化学结构另给以“染料索引化学结构编号”,如C.I. 10316即为酸性黄1的化学结构编号。因此,《染料索引》中的每一个染料品种除化学结构不明确的以外,都有这两种编号。

2.常见纺织纤维上的染料。

(1)纤维素纤维上的染料。纤维素纤维的大分子结构为线型分子,且存在多个羟基,能够与染料形成氢键,还易吸附染料,所以可用还原染料、直接染料、活性染料、硫化染料及不溶性偶氮染料染色。

①还原染料。凡须在碱性溶液中,以强还原剂进行还原才能染色的染料称为还原染料。还原染料按化学结构不同可分为靛族染料、蒽醌类染料两大类。另外,由于还原染料必须在保险粉的碱性溶液中还原染色,使用不方便,为了增加溶解度,研制出可溶性还原染料。它是还原染料隐色体的硫酸酯碱金属。可溶性还原染料相应地比还原染料对纤维亲和力小,上染性差,染色比较浅,只能染浅、中色,不能染深色织物。

②直接染料。在中性或弱碱性介质中加热煮沸,不用媒染剂就可使纤维直接染色的染料称为直接染料。按化学结构的不同。直接染料可分为偶氮型、二苯乙烯型、噻唑型、酞菁型等,其中主要是偶氮型的直接染料。因此直接染料的结构可用通式 Ar-N=N-X-N=N-Ar’表示,其中Ar、Ar’都代表芳环。有的染料中二者相同,有的染料中二者不同。X代表苯基、萘基、联苯基等。直接染料分子结构有三个特征:染料的分子量较大,分子较长呈直链式,并且有较大的对称性;染料分子的各个基团基本上都处于同一平面上,有很多共轭双键;分子中带有使染料易溶于水的磺酸基或羟基,且在共轭轴上一般都有能够生成氢键的基团(-N=N-、-C-NH-、-NH2-等)。

直接染料的染色机理是经过处理的棉、粘胶等亲水纤维制品浸入染浴后,水分子很快浸入纤维内部,产生膨胀现象。膨胀纤维出现许多充满水的孔道,直接染料分子通过这些曲折而又相互连通的孔道扩散到纤维的无定形区。此时染料与纤维之间由于亲和力的作用不断发生吸附,同时因染料的水溶性又存在解吸,致使纤维孔隙里游离态的染料和吸附态的染料最终保持动态平衡,进入纤维孔隙的染料相互聚集,并与纤维大分子形成氢键和分子间力的结合,使染料固着在纤维上。

直接染料色谱齐全,应用方便,价格低廉,不足是耐洗及耐晒牢度较差,凡耐晒牢度在5级以上的直接染料称为直接耐晒染料。

③活性染料。分子结构中含有能与纤维发生化学反应的基团,使在染色时与纤维起化学反应生成共价键而成为“染料-纤维”有色物的染料称为活性染料,也称为反应性染料。活性染料的结构由染料母体和活性基两部分组成,母体是染料发色的主要部分,通常是小分子的酸性染料,它决定了染料的颜色和对纤维的直接性。活性基是与纤维直接起反应的部分,即染料结构中含有能与纤维素纤维上的羟基,蛋白质纤维上的氨基或锦纶纤维上的酰胺基发生反应的活性基团,连接基或桥将染料母体与活性基连接起来。

活性染料的染色分为两个阶段,染料在中性介质中由染浴被吸附在纤维表面,随后扩散到纤维内部;第二阶段是染料与纤维发生化学反应生成共价键而固色,同时由于原有的吸附平衡被打破,使吸附与扩散迸一步进行。染料与纤维之间的化学反应因各类纤维上官能团不同而反应机理不同。

活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、色牢度高、成本低廉等优点,它的出现揭开了染料应用史上新的一页。

④硫化染料。硫化染料是由某些有机芳香族化合物和硫或多硫化钠相互作用而生成的含硫的染料。硫化染料分子结构中含有巯基-SH、硫基-S-、二硫链-S-S-、多硫链-Sx-、砜基-SO2-或其他的含硫基团。

硫化染料本身不溶于水,在染色时需先用硫化钠还原,使其变为对纤维素纤维具有亲和力的可溶性隐色体钠盐,纤维染色后再经氧化又恢复其不溶状态而固着在纤维上。硫化染料的染色机理与还原染料相同,但所用的还原剂不同。

硫化染料对于棉纤维的上色率不如还原染料高,颜色不如还原染料鲜艳,以黑、蓝两种颜色为主,牢度也稍差。

⑤不溶性偶氮染料。由重氮盐(色基)和耦合组分(色酚)在纤维上发生耦合反应所形成的不溶于水的偶氮染料称为显色染料,又称冰染染料或不溶性偶氮染料。

色酚的主要结构有两大类,一类是乙酰乙酰芳胺衍生物,另一类是芳香族邻羟基碳酰芳胺类,其中大多数是2-羟基萘-3-甲酰芳胺类。色酚结构中的酰胺基能和纤维素分子中的伯醇羟基形成氢键,因而使色酚与棉纤维之间具有一定的亲和力。

色基是不含水溶性基团的芳胺,常用的有带有氯原子、硝基、氰基等取代基的苯胺、甲苯胺或甲氧基芳胺制成的重氮盐。

不溶性偶氮染料的染色机理是先使棉纤维织物吸收色酚,然后再用色基处理。即可在纤维上生成不溶于水的偶氮染料而显色。偶合反应得到的显色染料的颜色取决于色酚的分子结构和色基苯环结构上取代基的性质和位置。

不溶性偶氮染料的色泽浓艳,水洗及日晒牢度均好,除绿色较少外,色谱齐全,其中有很多鲜艳的红色,这正是还原染料所缺乏的。

(2)蛋白质纤维和锦纶纤维上的主要染料。蛋白质纤维(毛、丝)和锦纶纤维大分子中,都含有氨基、羧基和羟基,既能与酸性基团又能与碱性基团结合,所以毛、丝和锦纶纤维主要用酸性染料染色。在随性染浴中染色的染料称为酸性染料。按染色性能和应用分类,酸性染料可分为强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料和中性染料。

强酸性染料分子结构简单,分子量低,含有磺酸基或羧基,主要为偶氮、蒽醌、三芳甲烷型结构,常用于羊毛和皮革的染色。

弱酸性染料的分子相对较大,共轭体系较长,分子结构稍复杂,需在弱酸性介质中对蛋白质纤维进行染色,染色牢度相对较高。染色时,由于染浴pH值高于羊毛的等电点,羊毛分子内负离子多于正离子,所以染料与羊毛纤维除以离子键结合外,还又相当程度的分子间力和氢键的结合。弱酸性染料也是染锦纶纤维的常用染料之一。

酸性媒介染料、酸性金属络合染料和中性染料是酸性染料的一个特殊的分支。染色后金属媒染剂处理,在纤维上生成金属配合物的酸性染料称为酸性媒介染料。在染料制备时即制成染料的金属配合物的酸性染料称为酸性金属络合染料。按染料与金属原子的比例,又可分为1:1型和1:2型金属络合染料。染色在中性或弱酸性介质中进行的1:2型金属络合染料又称为中性染料。中性染料分子中不含磺酸基,但含有磺酰胺基、甲砜基等亲水基团。这类染料进行染色时,除能以离子键、分子间力、氢键与纤维结合外,又增加了染料与金属,金属与纤维之间的配位键结合,从而使染料的耐洗色牢度大为增加。

(3)涤纶纤维上的主要染料。合成纤维都是疏水性纤维。涤纶纤维大分子中,除两端有羟基外,不含其他强极性基团,吸湿性很低,吸水量仅相当于其本身质量的1%,一般水溶性染料很难被吸附,也就难于在纤维中扩散。而且,涤纶纤维经过拉伸和热定型处理,使分子排列整齐和紧密,微晶孔道狭小,染色更加困难。所以涤纶纤维一般选择非离子型的分散染料染色。

分散染料是一类借助分散剂的分散增溶作用而对疏水性纤维进行染色的染料。分散染料的分子较小,不含磺酸基等水溶性基团,常含有羟基、氰基、醚基或酯基。虽然分散染料的化学结构类型很多,但仍以偶氮和蒽醌型为主。按其染色性能又可分为三类:耐热性较差,匀染性较好的低温型染料(E型);适用于热熔法染色的高温型分散染料(S型)和性能介于低温型和高温型之间的中温型分散染料(SE型)。

分散染料的染色过程是染料在染浴中溶解扩散后,被纤维表面吸附,染料分子不断由其表面向内部扩散,最后达到染色平衡。染料分子与纤维分子之间以分子间力和氢键相结合。

(4)腈纶纤维上的主要染料。腈纶纤维分子中除含丙烯腈外,还由于第三种单体的加入而引入了羧基、磺酸基,使腈纶纤维能用阳离子染料染色。

阳离子染料是由碱性染料发展而来的。碱性染料虽在纤维上的色泽艳丽,但牢度较差,已不常用。凡是分子中带有正电荷并与发色团以一定的形式相联结的染料称为阳离子染料,染料的正电荷多数是通过分子中的氮原子季铵化后引入的。阳离子染料的母体分为偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型及菁类。就其正电荷在分子所处的位置,又可分为隔离型与共轭型。隔离型即正电荷偏于发色体的一边,不与染料分子的共轭双键贯通。

阳离子染料与腈纶纤维的染色机理与酸性染料染羊毛相似,染料与纤维之间主要以离子键形式结合。即阳离子染料被带负电荷的纤维表面吸附,吸附的染料向纤维内部扩散并与纤维上的酸性基团以离子键结合而固着。阳离子染料在腈纶纤维上不仅色泽鲜艳,而且具有比较高的牢度,这类染料还可用于改性涤纶纤维的染色。

(5)丙纶纤维上的主要染料。关于丙纶纤维的染色,目前国外报道比较多的是用金属络合染料和分散染料。改性丙纶纤维的染色性能较好,常用分散媒染料经扩散和渗透至改性丙纶纤维内部的同时染料和金属离子相配合而达到染色目的。

3.纺织纤维物证上染料的检验。染色纤维的颜色是染料在纤维上染后的一个外在表现。测定染色纤维的颜色是检验染色纤维的一项重要指标。纤维上染料的分析有二类方法:一是用显微分光光度法直接检验纤维上的染料,这种方法用样量少,不破坏检材,但仪器昂贵,所得结果是多种混合染料的谱图;二是将纤维上的染料提取下来,再用光谱法和色谱法进行检验。目前,在理化检验实验室种应用较多的有萃取法、薄层色谱法、高效液相色谱法、显微分光光度法。

(1)萃取法。萃取显色法是用不同的溶剂萃取纤维上的染料,根据染料、纤维和萃取剂的性质不同,可分为完全地、部分地或完全不能萃取纤维上的染料,从而达到鉴别纤维上染料种类的方法。

70年代后,霍姆(Home)、罗伯特(Robert)、拉因(Laing)等先后提出了从单根毛、腈纶、涤纶、锦纶、棉及粘胶纤维上萃取染料并进行分类的方法。他们将染料萃取的程度分为六级:0级是不能萃取,5级是萃取完全,1、2、3、4级是萃取程度介干0~5之间的。3级以上认为基本可萃取,3级以下认为不能萃取。

①动物纤维上染料的鉴别。动物纤维上染料的萃取显色法分为三个步骤:第一步加入吡啶,易被萃取者为酸性染料;第二步将不溶者用草酸处理后再用吡啶萃取,易被萃取者为酸性媒染染料;第三步将不溶者加1,2-二氨基乙烷易萃取者为活性染料。我国有人用DMF-甲酸(1:1)为萃取剂区别动物纤维上的染料,其中萃取程度大于4级者为酸性染料,否则为酸性媒染染料。

②棉、粘胶纤维上染料的鉴别。用氯仿、DMF、吡啶-水(4:3)依次萃取棉、粘胶纤维上的染料,根据萃取程度可将还原、硫化、活性、直接、显色染料区别开。此种方法的缺点是加热时间长,萃取剂的刺激性较大。最近我国有人提出了一种改进的方法,用5%NaOH、氯仿、DMF进行棉纤维上染料的萃取鉴别。

(2)薄层色谱法。染料本身为有色体,在薄层板上层析后可不必进行显色处理,操作简便。因此可选择不同的展开剂对各类染料进行分离鉴别。对于未知的纤维检材,应先确定其纤维的种类,然后再选择合适的条件进行薄层色谱分析。

染料薄层色谱中最常用的固定相是含羧甲基纤维素钠硅胶G。流动相的选择是薄层色谱分析的关键环节。展开剂系统的选择主要考虑染料和展开剂的极性及二者间的溶解情况。展开剂对染料应具有足够大的溶解度,且染料的极性应与展开剂的极性相近。由于染色纤维往往是由多种染料拼混染色而成的,因此染料提取液常常是一混合物,用单一组分的展开剂难以分离,应选用多组分的展开剂体系。

利用TLC法可以鉴别同种颜色、同种类型纤维上的染料。因为同种颜色不同名称的染料,其结构各异,而且商品染料配比上也有较大的差别。有的染料其组成较为复杂,是由两种或两种以上的染料拼混而成,另一种即使是单一组分的染料,也可能在薄层色谱图中出现多个斑点,这是由于商品染料中含有数量不等,种类不同的难以分离的杂质,其中包括未完全反应出有色原料、生产中产生的有色中间体,还有同分异构体等。因此,无论同种颜色的纤维是用不同的染料染成,还是用部分不同的染料染成,均可用斑点个数、斑点颜色和斑点比移值的差异进行鉴别。

(3)高效液相色谱法。应用高效液相色谱法分离鉴别纤维上的染料具有高效、高速、灵敏、检材量少等特点。根据染料分子的结构可将其分为不易溶于水的非离子和易溶于醇等极性溶剂的离子型两大类,因而应选用反相高效液相色谱进行染料的分离鉴别。反相高效液相色谱一般选用C18、C8色谱柱,甲醇、乙腈为流动相,加水调节其极性,有的还需加入适当的缓冲试剂调节pH值。最近我国有人利用甲醇-水(85:15)为流动相,对100种分散染料、80多种涤纶纤维上的分散染料进行了分析;利用[85:15 (加离子对试剂)]为流动相,对60多种酸性染料和100多种毛纤维及毛/涤混纺纤维上的染料进行了分析。酸性染料分子中含有磺酸基或羧基等酸性基团,在NopapakC18柱上无保留,因而无法进行分析。当流动相中加入磷酸四丁基铵时,在溶液中,离子对试剂可以离解成[N(C4H9)4]+离子。键合硅胶柱的表面首先被磷酸四丁基铵的甲醇溶液所饱和,然后与酸性染料的磺酸基、羧基在固定相表面形成中性离子对。各种酸性染料形成的中性离子对的保留时间不同,因而可以利用反相离子对色谱法分离酸性染料。反相离子对色谱法也适用于毛/涤混纺纤维上的分散染料和酸性染料混合液的分离和鉴定。虽然反相离子对色谱主要用于含有磺酸基和羧基的酸性染料,但也可用于非离子型的分散染料的分析,离子对试剂既不起作用也不干扰。此时分散染料的保留时间只与流动相中甲醇与水的比例有关。分析酸性染料所用流动相为甲醇-水(75:25),分散染料也可在这一体系中分离,但tR值较大。因而涤/毛混纺纤维上的分散染料和酸性染料的混合液在有离子对试剂和缓冲盐存在的弱酸性条件下能得到较好的分离效果。由于染料提取液中各类染料的极性差别较大,用一种流动相难以得到最佳的分离效果,为此常常采用梯度淋洗法。所谓梯度淋洗流动相中含有两种(或多种)不同极性的溶剂,在分离的过程中按一定的程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性,使流动相的强度从分离开始到结束逐渐增加,提高分离效果。

特别是当第一种组分和最后一个组分的极性相差很大时,用梯度淋洗的效果更加显著。应用梯度淋洗法分离染料可以使总分离时间缩短,分离度增加,峰形变尖,灵敏度提高。

紫外检测器是目前染料检验中应用得最广泛的检测器,因为染料在紫外-可见区都有很强的吸收。其中蓝色和紫色染料选用600nm作为监测波长;红、橙或黑色染料选用500nm作为监测波长;黄、淡橙色染料选用400nm作为监测波长;绿色染料选用400或600nm作为监测波长。近年来发展了快速多通道自动扫描光度检测器。这种检测器主要是应用了光二极管阵列技术与计算机技术相结合的原理,是高效液相色谱检测技术中重要的一项成就。它能逐点对波长扫描,不但能得到各种指定波长的色谱图,还能得到各组分的整个紫外光谱(全波长范围)图,使分离鉴别的信息量增加。

(4)显微分光光度法。显微分光光度法可以对测试样品的反射或透射光的光谱特性进行测定,光谱范围为380~760nm。通过显微分光光度法测得的纤维的可见光吸收光谱图,对纤维上染料的异同作出分析和判断。研究表明,只要用同种染料上染同种纤维,则该种染色纤维的归一化吸收光谱图是相同的。因而可以对同种纤维上染的染料是否相同作出判定。

除上面介绍的方法之外,还可用紫外-可见分光光度法及其导数光谱法区别相同颜色的纺织物上的染料。目前有报道用荧光光谱法鉴别棉纤维上的还原染料,此种方法对比对分析有一定的意义。

 

第三节 塑料与橡胶物证

     塑料和橡胶制品是广泛存在于人们的日常生活和工农业生产中,在侦查实践中,经常遇到各种类型的塑料和橡胶制品,如用于包装的塑料薄膜,用于捆绑的塑料绳,塑料钮扣、发夹,塑料弹托,轮胎、胶鞋、胶带、胶布等制品,因此塑料和橡胶分析对于案件的侦破具有重要意义。

一、塑料物证

塑料是指具有塑性的高分子材料。塑性是指受外力(拉力、压力或其他应力)作用时可产生变形,当外力取消后仍能保持受力时形状的性质。塑料是以合成树脂或天然树脂为基础原料,加入各种助剂,在一定温度压力下,加工塑制成型或交联固化成型,当恢复正常条件下,仍然保持加工时形状的固体材料或制品。

(一)塑料的分类与组成

1.塑料的分类。塑料的分类方法很多,常见的有如下几种分类方法。

(1)根据合成树脂种类分类。塑料的分类一般以合成树脂种类为依据,不同的合成树脂性能不同,也常用于生产不同用途的制品。产量最大、用途最广的有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氨基树脂和酚醛树脂。

(2)根据用途分类。根据塑料用途,可分为通用塑料、特种塑料、工程塑料三大类。

通用塑料是一种应用范围广、产量大的塑料,其产量占塑料总产量的四分之三以上。主要品种有:聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、酚醛塑料(PF)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。

特种塑料一般具有特种功能,可用于航空、航天等特殊应用领域,如氟塑料、环氧树脂、硅树脂、离子交换树脂等。

工程塑料一般是指能承受一定外力作用,具有良好的机械性能和耐高、低温性能,尺寸稳定性较好,可以用作工程结构的塑料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。工程塑料又可以分为通用工程塑料和特种工程塑料两大类。

(3)根据塑料的受热特性分类。

①热塑性塑料。它是一种以热塑性树脂(一种可以反复受热软化或熔化和冷却凝固的树脂)为基本成分的塑料。一般具有链状的线性结构的高分子化合物。在普通温度下硬而脆或刚而韧,加热至一定温度后,便变软、熔融,在压力下可流动变形,通过模具,可塑制成一定形状的制品,当温度下降后,又恢复到硬而脆或刚而韧的状态,可是再加至一定温度,又能变软、熔融,冷却后固结成型,可反复进行塑制成型。主要品种有:聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、聚甲醛、聚砜、聚酰胺、ABS塑料、聚丙烯酸酯、纤维素塑料、氟塑料、聚苯醚、聚氨酯、乙烯基树脂等。

②热固性塑料。它是一种在加工过程中会起化学变化的,而且一旦成型后就不能再度受热而炊化变形的塑料。受热时,开始被软化,具有一定的可塑性,但随着进一步加热,其主要成分树脂就硬化定型,成为坚硬的固体制品。一般是具有网状结构和梯形结构的高分子化合物。主要品种有:酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺等。

2.塑料的组成。塑料由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂等添加剂组成。

(1)合成树脂。合成树脂是人工合成的高分子有机化合物,是塑料的基本成分,在塑料中约占40~100%(重量比)。合成树脂不仅决定了塑料的类型,而且树脂的性能还决定了塑料的基本性能。常见的树脂有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃等品种。除聚四氯乙烯外,大部分线性塑料的溶解性能不同,可用来鉴别塑料品种。

(2)填充材料。填充材料是为了改进塑料的性能,降低成本而加入的辅助剂,如碳酸钙等碳酸盐类、硫酸钙等硫酸盐类、氧化锌等金属氧化物、铜粉等金属粉末、炭黑等碳素化合物、白炭黑、滑石粉等含硅化合物等等。它在塑料中含量一般多占20%~50%(重量比)之间。

(3)增塑剂。增塑剂的作用是能够增加塑料的可塑性,改善加工性能,改进塑料的柔韧性。增塑剂一般是能与树脂混溶,无毒、无臭,对光、热稳定的高沸点有机化合物,最常用的是邻苯二甲酸酯类。例如,生产聚氯乙烯塑料时,若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料,若不加或少加增塑剂(用量少于10%),则得到硬质聚氯乙烯塑料。己二酸二辛酯和磷酸三甲苯酯也是较常用的增塑剂。

(4)稳定剂。稳定剂的作用是防止塑料在加工和使用过程中由于热和光的作用而使其性能变坏或老化而加入的辅助剂。稳定剂包括抗氧剂和热稳定剂等。常用的有硬脂酸盐、环氧树脂等。稳定剂的用量一般为塑料的0.3%~0.5%。

(5)润滑剂。润滑剂的作用是减轻塑料与加工机械表面间以及分子间的相互摩擦,改善塑料在加工成型时的流动性和脱模性而添加的一种配合剂。常用的润滑剂有硬脂酸及其钙镁盐等。

(6)着色剂。合成树脂的本色大部分是白色或无色透明的,加入着色剂可使塑料具有各种鲜艳、美观的颜色。常用有机染料和无机颜料作为着色剂。常用的染料有蒽醌、靛类和偶氮染料等。颜料包括有机颜料和无机颜料。塑料中常用的颜料主要是无机颜料。例如,二氧化钛(TiO2)用于透明无色的塑料制品;氧化锌(ZnO)、锌钡白(又称立德粉,成分为ZnS·BaSO4)用于耐光白色塑料制品。

(7)其他助剂。除了上述助剂外,塑料中还可以加入阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、导电剂、导磁剂等,以满足不同的使用要求。

3.常见的塑料。常见的塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。

(1)聚乙烯。常用聚乙烯可分为高压聚乙烯、低压聚乙烯和线性高压聚乙烯。三者当中,低压聚乙烯有较好的热性能、电性能和机械性能,而高压聚乙烯和线性聚乙烯有较好的柔韧性、冲击性、成膜性等。主要用于包装用薄膜、农用薄膜、塑料改性等,而低压聚乙烯的用途比较广泛,用于薄膜、管材、注射日用品等多个领域。

(2)聚丙烯。相对来说,聚丙烯品种更多,用途也比较复杂,领域繁多,品种主要有均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯。根据用途的不同,均聚聚丙烯主要用在拉丝、纤维、注射等领域;嵌段共聚聚丙烯主要应用于家用电器、改性原料、日用注射产品、管材等;无规聚丙烯主要用于透明制品、高性能管材等。

(3)聚氯乙烯。聚氯乙烯由于其成本低廉,产品具有自阻燃的特性,故在建筑领域里用途广泛,尤其是下水道管材、塑钢门窗、板材、人造皮革等用途最为广泛。

(4)聚苯乙烯。聚苯乙烯作为一种透明的原材料,在有透明需求的情况下,用途广泛,如汽车灯罩、日用透明件、透明杯、罐等。

(5)ABS。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。ABS是一种用途广泛的工程塑料,具有杰出的物理机械和热性能,广泛应用于家用电器、面板、面罩、组合件、配件等,尤其是家用电器,如洗衣机、空调、冰箱、电扇等,用量十分庞大,另外在塑料改性方面,用途也很广泛。

(二)塑料物证的特点与采取

1.塑料物证的特点。由于塑料由高分子合成树脂组成,这就决定了它有许多特殊性能,加之在各种不同类型的犯罪现场上被犯罪分子所利用,使之发生变化,因此塑料物证具有其自身的特点:

(1)分布广泛,性质稳定。由于塑料制品在日常生活中使用非常广泛,因此塑料物证在犯罪现场出现的概率也比较高。塑料属于高分子物质,性质非常稳定,除燃烧外,一般能保持其原有的性质。

(2)具有一定的化学稳定性。一般塑料分子中活泼基团很少,具有耐热、耐酸碱腐蚀等特性,如聚四氟乙烯在沸腾的王水中不溶解。

(3)呈现老化现象。塑料在贮存、加工和使用过程中会发生结构的变化,逐渐失去使用价值,呈现老化。老化的原因是由于光、热及空气中氧和微生物等的作用,表现为发黏、变软丧失机械性能,僵硬、发脆失去弹性。

(4)易烧焦、炭化。在爆炸、火灾等案件中此特点表现突出。例如,作为炸药包装物的塑料薄膜,爆炸后呈现破碎、变形变色,边缘变薄,有撕裂状或熔融状态;在火灾现场除可以看到燃烧的烟雾、闻到特殊的气味外,还可以找到烧焦、碳化后的灰烬。

(5)检材上附着物多。包装尸体的塑料布,不仅粘有血痕,而且还有泥土、纤维屑等;纽扣的孔眼和周围的沟槽里常常附着有各类粉尘,这与职业或生活环境有关。

2.塑料物证的采取与包装。在犯罪现场和事故现场上发现的塑料物证有大有小,有的显而易见,有的难以发现,所以应根据塑料物证的大小及所处的环境选用以下不同的方法进行采取。

(1)镊子夹取法。对于大块的薄膜、绳、带、鞋、瓶、纽扣及发卡等,可戴手套采取或用镊子夹取,放入信封、塑料袋或纸盒中,封口保存。

(2)连同载体一并采取法。对于粘附在作案工具(剪刀、钳子、刀等)上的微量塑料物证可用薄膜覆盖,连同载体一并采取,放入盒中固定。

(3)用刀或针挑、拨、刮法。对于嵌入衣服、木棍等物品中的物证可在放大镜或显微镜下用刀或针挑、拨刮的方法进行采取,然后放入信封或纸盒中。

(4)粘取法。对有些用小镊子夹不着,又不适于挑、拨刮的塑料物证可用透明胶纸粘取,粘贴在载玻片上或硬纸板上,放入盒中。

(三)塑料物证分析

1.初步检验。

(1)外观检验。根据对塑料检材的颜色、透明度、表面硬度、老化情况以及形态等特征的观察,进行塑料类型的初步判定。

(2)荧光检验。将塑料物证与比对检材在同样的条件下用紫外灯照射,观察它们荧光颜色和强度是否相同,就可以确定两种样品之间主要有机成分的异同。在进行荧光检验时应注意检材表面附着物的荧光干扰,因此在检验前须将检材表面的附着物进行清除。必须指出的是,荧光检验法用于排除认定时可以作为认定的依据,但是必须进行进一步的成分分析检验,才能作为同种塑料的认定依据。

(3)比重检验。塑料的比重大小与树脂类型、填充剂的种类和用量等因素有关,是塑料的重要性能指标,如果条件许可,应测定塑料物证的比重。聚乙烯塑料的比重最小,聚四氟乙烯比重最大。比重大的塑料制品,所含填料可能是矿物质;比重小的塑料制品,所含填料可能是木粉、纸浆或纤维。

(4)溶解试验。由于树脂不同,结构单元不同,即使相同的树脂加入不同的助剂,在不同的溶剂中,其溶解性能有相当大的差别。根据各种溶剂对不同塑料的溶解性能的不同,可用来鉴别塑料的品种。塑料是高分子化合物,其溶解是一个缓慢的过程。首先是溶剂分子进入高聚物,产生溶胀现象,直到最后高分子化合物被溶剂分散成溶液而完全溶解。检验时要注意溶解情况、速度、颜色、状态变化,并与比对样品进行比对。

(5)燃烧试验。塑料中树脂的主要元素是C、H、0、N等元素组成,有不同程度的可燃性。高温时产生可燃性挥发物。可根据塑料物证是否容易燃烧、离火后能否继续燃烧、火焰的主体和焰顶的颜色、燃烧过程中样品的形态变化、烟以及炭烬颜色、燃烧时产生气体的气味等特征来确定塑料的种类。燃烧试验是破坏性检验,对检材量少的塑料物证不宜采用。此外,塑料物证中的树脂相同,但其他组分的不同会影响其燃烧特征。

2.塑料物证中有机成分分析。

(1)红外光谱法。红外光谱法主要是对塑料中的树脂进行检测。不同树脂所含基团不同,因而在红外区有特征吸收峰,以此来对树脂种类认定。常见塑料的红外吸收峰见表8-7 。

表8-7  常见塑料的红外吸收峰

                                               

 

塑料树脂

 
 

红外吸收峰(cm-1

 
 

聚乙烯(PE)

 
 

1470~1468,720

 
 

聚丙烯(PP)

 
 

1459~1378,1162,971,841

 
 

聚氯乙烯(PVC)

 
 

1252~1250,1429~1420,1329,691~618

 
 

聚苯乙烯(PS)

 
 

760~756,700,3060~3000,1598~1452,1030

 
 

聚乙烯醇(PVAL)

 
 

1095,3331,1433,1332

 
 

聚乙烯醇缩甲醛(PVFL)

 
 

1012,1243,1180,1060,1130

 
 

聚碳酸酯(PC)

 
 

1235,1775,1596,1505,1192,1078,831

 
 

聚丙烯酸甲酯(PMA)

 
 

1733,1260,1200,1167,1441,829

 
 

聚丙烯腈(PAN)

 
 

1453,2246,1360,970

 
 

聚酯型聚氨酯(AU)

 
 

1733,1533,333

 
 

脲醛树脂(UF)

 
 

1642,3368,1555,1387,1261,1025

 

  

如果有比对样品,将现场检材与比对样品的红外光谱进行比对分析,证据价值会更高。从理论上讲,如果两个样品成分相同,峰的位置和强度都必须吻合,但实际上主要看峰的位置,而峰强度常难以一致,它与样品的厚度有关,在某种程度上还取决于所用仪器的种类。另外,在利用分子指纹图法进行比对时,要注意由于塑料结构的复杂性,即使是简单的均聚物,也不能期望其有完全相同的指纹图。对于共聚物,由于序列分布引起的分子结构差异,以及分子堆砌方式或分子形状的影响等多种因素叠加在一起,将使谱图解析更为困难。因此,在进行塑料谱图对照时,难以做到和小分子谱图一样精细。

红外光谱仪配备ATR、红外显微镜等附件,其检材用量可少至数微克。采用现代红外显微技术,可以对l0µg大小的微量塑料检材直接测试,不损坏检材。如作案工具或交通事故客体上经常留有肉眼不易发现的塑料物证,特别适用于显微红外光谱法进行检验。但应注意的是,红外光谱分析结果一般只能鉴定塑料的的种类,很难对不同产地、厂家和生产批次的同种塑料进行区分。

(2)裂解色谱法。塑料在一定温度下在裂解器中被裂解成低分子碎片,随载气进入气相色谱仪进行分离和鉴定。由于塑料在一定条件下裂解是遵循一定规律的,因此所得裂解产物就具有特征性,其谱图反映了该塑料的特征,通常把这种谱图叫指纹图。裂解指纹图主要表现为峰数、峰形、峰高比及保留时间等特征。在一定条件下,不同塑料由于其分子结构不同,它们裂解的碎片也各自具有其不同的裂解指纹特征图,这就是用裂解气相色谱法鉴别塑料的依据。

(3)热分析法。不同种类的塑料,其化学组成不同,内部的分子结构也不相同,因此其玻璃化温度、结晶温度、软化温度、熔融温度、热裂解温度各不相同,各转变过程中的热效应也不相同,测定塑料物证的热分析曲线可鉴别不同化学组成的塑料物证。

热分析法检验塑料物证,应用较多的是差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量物质的吸热、放热及其物理和化学变化的一种技术。不同种类塑料的热力学参数不同,不同厂家或同一厂家不同生产批次的同种类塑料,由于原料来源、工艺过程不同,其热力学参数可能存在差异。塑料的热力学参数不但与其化学成分有关,还与塑料制品的热历史有关,因此,受过高温作用的塑料样品不能用此方法进行检验。

差热分析法。塑料分析中应用较多的是差热分析法。差热分析是在程序控制温度下,测量试样与参比物之间的温差与温度的关系。所得的差热曲线不仅与合成树脂的种类有关,而且与各种助剂及工艺条件等因素有关,可对检材进行比对分析和同一认定。热分析法可以对不同或相同种类塑料的成分,以及不同生产批次、不同生产厂家的塑料制品进行很好的分析检验。

3.塑料物证中无机成分分析。塑料除了含有树脂之外,还含有颜料、填料、稳定剂、补强剂等,其中含有不少的无机元素。不同塑料所含无机元素可能不同,通常采用扫描电镜-X射线能谱法,对塑料直接进行微区分析,测定其所含无机元素的种类和含量。

二、橡胶物证

橡胶是一种高分子弹性化合物,在很广的温度范围内(-50~+150℃)具有极为优越的弹性,即在较小的负荷作用下能发生很大的变形,而消除负荷后又能很快自然恢复到原来的状态。这种良好的柔顺性、易变形和复原性是橡胶最大的特点。橡胶还具有良好的抗扯断强力和耐疲劳强度,以及不透水、不透气和绝缘等性能,这些良好的综合物理机械性能使得橡胶成为重要的工业原料,获得广泛应用。

(一)橡胶的分类与组成

1.橡胶的分类。橡胶的分类方法很多,常见的有如下几种分类方法。

(1)按来源不同分类。橡胶按来源不同分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成;合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。目前,天然橡胶的消耗量约占1/3,合成橡胶消耗量约占2/3。橡胶制品除采用上述两种橡胶外,有的还掺用一部分再生胶。

(2)按形态不同分类。橡胶按形态不同分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体;液体橡胶为橡胶的低聚物,末硫化前一般为黏稠的液体;粉末橡胶是将乳胶加工成粉末,以利于配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶,无须化学硫化,而采用热塑性塑料的加工方法成型。

(3)按用途不同分类。橡胶按用途不同分为通用型和特种型两类。通用型橡胶,是指部分或全部代替天然橡胶使用的胶种,如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等,主要用于制造轮胎和一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大,是合成橡胶的主要品种。特种型橡胶,是指具有某些特殊性能的橡胶,主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。

2.橡胶的组成。橡胶主要由生胶、硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂等成分组成。

(1)生胶。是指橡胶制品中那些分子量在10~100万之间的高弹性的高分子化合物,是橡胶制品的主要成分,在橡胶制品中占30%~100%的量,可直接从橡胶树上获得的乳胶,或人工合成的橡胶。

(2)硫化剂。是橡胶中的必备成分,能使橡胶由线型结构变成网状结构、并降低生胶的塑性而变为弹性。橡胶中硫化剂用量为1~4份,硬质胶用量较多。硫化后的橡胶才具有实用性。

(3)硫化促进剂。硫化促进剂是一类能加快硫化速度、缩短硫化时间、提高硫化效果的物质。促进剂按其化学结构可分成:胍类、硫脲类、噻唑类、醛类等八类物质。

(4)助促进剂。助促进剂又叫活性剂。它能增强硫化促进剂的活化作用,提高橡胶的硫化效果。常用的助促进剂有氧化锌、氯化锡等无机助促进剂和硬脂酸、胺类等有机助促进剂。

(5)防老剂。在橡胶中加入能抵制、减缓橡胶制品老化的物质,叫作防老剂。防老剂分物理防老剂和化学防老剂二类。物理防老剂有石蜡、地蜡、蜜蜡和硬脂酸等。这类物质能在橡胶表面形成薄膜,防止氧气跟橡胶分子产生氧化作用,还能阻挡光线的照射。化学防老剂比橡胶更容易跟氧反应。在胶料中加入化学防老剂,使进入胶体里的氧气先跟防老剂产生反应,减少氧跟橡胶接触,能有效延缓老化。化学防老剂按分子结构分有胺类、酮类、醛胺类、酚类和其他类。

除了以上成分,根据需要添加补强剂、着色剂、发泡剂、软化剂等。

3.常见的橡胶。

(1)天然橡胶。自然界中含橡胶成分的植物有400多种,目前产胶量最多、质量最好的橡胶植物为人工种植的三叶橡胶树,一般所说的天然橡胶是指从三叶橡胶树上采集的胶乳经过凝固、干燥等加工而成的弹性固体。其化学成分为聚异戊二烯,占91.68%~96.5% 。天然橡胶具有良好的弹性、机械强度、气透性和电性能。但天然橡胶为非极性橡胶,只能耐极性溶剂,在非极性溶剂中膨胀,所以耐油性差,有较好的耐碱能力,但不耐浓强酸。天然橡胶是综合性最好的通用橡胶,被广泛用于轮胎、胶带、胶管中。

(2)丁苯橡胶。丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的共聚物,是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和热塑性橡胶。与天然橡胶比较,丁苯橡胶品质均匀,异物少,具有更好的耐磨性及耐老化性,但机械强度则较弱,可与天然橡胶掺和使用。丁苯橡胶是一类低成本的非抗油性材质,具有良好的抗水性,硬度70以下,具良好弹力,高硬度时压缩性较差。广泛用于轮胎业、鞋业、布业及输送带行业等,不宜在强酸、臭氧、油类、油脂和脂肪及大部分的碳氢化合物环境中使用。

(3)聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)。聚丁二烯橡胶是以1,3-丁二烯为单体聚合而得到的一种通用合成橡胶,丁二烯有顺式和反式两种构型。顺丁橡胶性能优越,成本较低,在橡胶生产中一直占有重要地位。顺丁橡胶是由丁二烯经溶液聚合制得,顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性,还比乙丙橡胶制品有较好的耐老化性能。顺丁橡胶绝大部分用于生产轮胎,少部分用于制造耐寒制品、缓冲材料以及胶带、胶鞋等,可作为塑料的改性剂。顺丁橡胶的缺点是抗撕裂性能差,抗湿滑性能不好。顺丁橡胶可与多种橡胶并用。制造乘用汽车轮胎时,可与丁苯橡胶并用,用量为35%~50%。制造载重汽车轮胎胎面时,常与天然橡胶并用,用量为25%~50%。用于重型越野汽车轮胎胎面时,天然橡胶75份,顺丁橡胶25份较好。用于胶布时,一般与丁苯橡胶并用,用量为15%~30%。用于制造轮胎胎侧时可与氯丁橡胶并用,以提高耐低温性能。顺丁橡胶也可与氯磺化聚乙烯并用。

(4)聚异戊二烯橡胶。聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶,采用溶液聚合法生产。异戊橡胶与天然橡胶一样,具有良好的弹性和耐磨性,优良的耐热性和较好的化学稳定性。异戊橡胶生胶(未加工前)强度显著低于天然橡胶,但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。异戊橡胶则可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎,还可以用于生产各种橡胶制品。

(5)乙丙橡胶。乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成,耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡胶可以大量充油和填充碳黑,制品价格较低,乙丙橡胶化学稳定性好,耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛,可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件,还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可以制造胶鞋、卫生用品等浅色制品。

(6)氯丁橡胶。氯丁橡胶是以氯丁二烯为主要原料,通过均聚或少量其他单体共聚而成的。抗张强度高,耐热、耐光、耐老化性能优良,耐油性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性,其化学稳定性较高,耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能、耐寒性能较差,生胶在储存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛,如用来制作运输皮带和传动带,电线、电缆的包皮材料,制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。

(7)丁腈橡胶。丁腈橡胶由丙烯腈与丁二烯共聚合而成,丙烯腈含量18%~50%,丙烯腈含量越高,对石化油品碳氢然料油之抵抗性越好,但低温性能则变差,一般使用温度范围为-25℃~100℃。丁腈橡胶为目前油封及O型圈最常用的橡胶之一。丁腈橡胶具有良好的抗油、抗水、抗溶剂及抗高压油的特性,以及良好的压缩性、抗磨及伸长力。但丁腈橡胶不适合于极性溶剂之中,如酮类、臭氧、硝基烃和氯仿。常用于制造燃油箱、润滑油箱以及在石油系液压油、汽油、水、硅油、二酯系润滑油等流体介质中使用的橡胶零件,特别是密封零件。可以说是目前用途最广、成本最低的橡胶密封件。

(8)丁基橡胶。丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的弹性共聚物,它的分子中含有大量的异丁烯,异戊二烯的含量仅为0.5%~3%。

(9)硅橡胶。硅橡胶是指分子主链中含有硅氧结构的特种合成橡胶。

(10)氟橡胶。氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶品种很多,但产量不大。

(11)再生橡胶。再生橡胶是指废旧的硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理、化学过程,使其从弹性状态变成具有塑性和黏性的、能够再硫化的橡胶。再生过程的实质是在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理等的综合作用下,使硫化胶网络破坏降解,断裂位置既有交联键,也有交联键之间的大分子键。

(二)橡胶物证的特点与采取

1.橡胶物证的特点。由于橡胶制品在日常生活中使用广泛,因此,在刑事案件和交通事故现场上,经常会遇到橡胶物证。有的橡胶物证量多体大,如胶布、胶管、电缆、雨衣等,有的量小体微,如案犯遗留在现场的鞋底擦痕、轮胎擦痕等,有的甚至是橡胶制品的燃烧剩余物,需要采用不同的方法提取和包装。

2.橡胶物证的采取。

(1)对于大的橡胶物证,可用镊子夹取,放入塑料袋中封口保存。

(2)对于小的胶渣和擦痕,可用薄膜保护法连同载体一起固定在盒中送检,或切取、挖取载体上附着橡胶的相关部位送检。

(3)在有些情况下,可用镊子夹住用水润湿过的脱脂棉球,擦取橡胶附着物,然后将棉球放入玻璃小瓶中,注明提取部位。

(三)橡胶物证分析

 1.初步检验

(1)外观检验。首先观察橡胶检材的颜色,表面有无白色喷霜,断面是否分层等,并且用卡尺测量尺寸,如有分层,须在放大镜下进行部份剥离,作好详细记载。

(2)硬度检验。橡胶硬度的检验在比对检验中,硬度值是最简单和可靠的比对因素之一。硬度值与胶含量和填料有关,不同的产品,由于用途不同,其硬度值也是不一样的。测试橡胶硬度的方法和仪器类型很多,按附加负荷原理的不同,可分为定负荷硬度计(如赵氏硬度计)和变动负荷硬度计(如邵尔A型硬度计)。按所测试样的不同,又有微型硬度计和海绵硬度计之分,前者用于测量微小制品的硬度,后者用于胶乳海绵硬度的测量。

微型硬度计的类型很多,目前采用最多的是英国华莱士橡胶微型硬度计,这种硬度计灵敏度高,重现性好,试样的形状及测试的部位对测试结果影响都较小。该仪器可以测量体积较小或较薄的检材。

(3)燃烧试验。当橡胶检材量多时,可以采用燃烧法进行橡胶种类的区分:含有苯环及不饱和键的丁二烯类橡胶,在燃烧时产生大量的黑烟,燃烧不完全,同时喷射火花和火星;含氯、溴的橡胶在燃烧过程中火焰根部呈绿色,当橡胶与铜丝共燃时,其根部的绿色更明显,除卤化丁基橡胶外,当燃烧物离开火焰时均有自熄性;饱和结构的橡胶(聚异丁苯胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚丙橡胶和丁基橡胶)极易燃烧,火焰根部呈蓝色,黑烟也较少;硅橡胶等非碳链结构的橡胶燃烧特点明显,冒白烟,火焰呈白色,残渣留有明显的二氧化硅;聚硫橡胶燃烧时,有明显蓝紫色火焰,火焰外层呈砖红色,同时产生特殊的臭味。根据橡胶检材燃烧的难易程度、火焰颜色、气味以及灰烬等可以进行检材与嫌疑样本的比对检验。  

2.橡胶物证种类分析。

(1)红外光谱法。红外光谱法是鉴别橡胶种类的可靠的方法,速度快。制样方法可先用抽提法分离纯橡胶聚合物,再用溶解涂膜法、裂解液涂膜法,制成生胶或硫化橡胶的溴化钾薄膜片。然后置于红外光谱仪上扫描,将检材的热裂解液红外光谱与已知标准样的热解液红外谱图对照,即可确定胶种。对于再生胶,这种方法只能用于比对检验。如果对检材样品仅作比对检验,可不经抽去各种助剂,直接进行裂解红外测定。对于橡胶助剂中的增塑剂中的有机成分,也可用溶剂抽出法提取分离后,应用红外光谱法进行比对检验。

近年来,显微红外光谱法,成功地应用于橡胶等高分子材料的分析鉴定中,它克服了常规红外光谱法在检测前繁琐的样品制备过程,以及由于溶剂、温度等因素的影响而存在的样品用量大,不能反应成品橡胶的特征红外光谱的问题。通过使用红外显微镜ATR法测定橡胶,以解决成品橡胶与橡胶原料由于填加剂的影响,而使得各自红外图谱有差异,有利于成品橡胶之间的比对检验。

(2)裂解气相色谱法。用裂解气相色谱法鉴别橡胶,具有独特的优越性,不仅需用样品量少,灵敏度高,那些组分少易被红外光谱漏检的胶种也能很容易识别出,而且速度快,有时不需要进行有机助剂的抽出分离,只要把检材直接夹在热裂解器上,在一定的色谱条件下,即可进行测试。与微量塑料的裂解气相色谱法相同,单一胶种的裂解色谱图简单明了,不易混淆,能较方便地辨别出混用胶的种类和数目。所以在刑事案件现场上获取的微量橡胶常用裂解色谱法进行同一认定。不过,裂解色谱的好坏与裂解装置很有关系,而且实验结果往往受到裂解温度、色谱条件的影响,所以在进行比对检验时,应在相同条件下进行,以保证分析结果的准确。

3.橡胶物证中炭黑的检验。炭黑在硫化胶中是补强剂,它决定着硫化胶的物理机械性能。因此,硫化胶中的炭黑分析是很有意义的。分析碳黑的方法通常有差热分析法、电子显微镜等方法。

4.橡胶物证中无机成分分析。橡胶中使用无机填料,在于改善橡胶性能和降低橡胶制品的成本。不同厂生产的橡胶制品,所用的生胶可能相同,然而无机填料由于产地和条件不同可能是不一样的。因此通常采用扫描电镜-X射线能谱法测定其中的无机元素种类和含量。也可以将橡胶样品灰化后,用原子发射或吸收光谱法进行检测。无机元素种类及含量的检验在橡胶的同一性认定中有重要作用。对含硫的橡胶,还可用化学法进行定量分析。

(1)化学分析法。在硫化橡胶中有结合硫和游离硫存在,结合硫的量为总硫量减去游离硫的量。对胶中游离硫可以用苯-乙醇(体积比 1:1 ) 混合液提取,提取后的橡胶用氧瓶燃烧法进行燃烧,定量的橡胶燃烧后,用过氧化氢溶液将橡胶中的S2氧化为S O42,再用 Ba2+离子沉淀法测定结合硫的含量。

(2)扫描电子显微镜-X射线能谱法。利用扫描电子显微镜-X射线能谱法检验橡胶,不仅可以对橡胶中无机元素进行定性和半定量分析,而且还可利用扫描电镜进行炭黑检验。不同种类的橡胶所用的炭黑不同,利用扫描电镜可观察橡胶中炭黑的基本聚集体的形态和粒径分布,区分炭黑的种类。

5.橡胶物证中有机助剂成分分析。橡胶中加入促进剂,既能缩短硫化时间,又能降低温度。橡胶中加入的促进剂数量较少,在硫化及老化过程中,又发生了许多复杂的变化,所以在橡胶中保留下来的促进剂很少。一般用容量法、重量法等都难以对它们进行检测。目前,鉴定促进剂的方法主要是薄层层析法和紫外分光光度法。

 

第四节 涂料物证

 

涂料,是一种涂装材料。具体地讲,就是可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面,在一定的条件下能形成黏附牢固、具有保护装饰或特殊性能(如绝缘、防腐、防霉、耐热、标志等)的固态涂膜的一类液体或固态材料的总称。涂料的应用范围广,涉及到家庭和社会生活的方方面面,因此在各种案件现场,经常会留下一些细小的涂料碎屑,使涂料分析成为物证分析的一个重要组成部分。例如在车祸事故中,汽车与汽车相撞、汽车与其他交通工具或物体及行人相撞,往往车身涂料被剥离,遗留在现场或其他物体上;在盗窃及其他各种案件中,罪犯经常使用工具撬门别锁,门或锁上的涂料可能粘附到作案工具上。因此,检验现场上的可疑物是否为涂料,其与肇事汽车或破坏工具上的涂料是否相同,往往可提供侦察线索,缩小侦察范围,并为揭露和证实犯罪提供科学依据。

一、涂料的组成及分类

(一)涂料的组成

涂料以高分子材料为主体,以有机溶剂、水或空气为分散介质的多种物质的混合物。高分子材料是形成涂膜、决定涂膜性质的主要物质,称为主要成膜物质。由于早期的主要成膜物质为植物油或天然树脂漆,所以常称涂料为油漆。现在合成树脂大部分或全部取代天然植物油或漆,所以现在统称为涂料。但在具体的涂料品种名称中有时还延用“漆”来表示涂料,如调和漆、磁漆等。

除了一些特殊的涂料外,如粉末涂料和光固化涂料等,涂料主要由主要成膜物质、次要成膜物质、辅助成膜物质、分散介质四部分基本成分组成。

1.主要成膜物质。主要成膜物质是构成涂料的基础,是使涂料粘附在物体表面上成为漆膜的主要成分,既可以单独成膜,也可以和其他成膜物质粘结在一起组合成膜,因此,常称为漆料、基料等。主要成膜物质包括油类和树脂两大类。

(1)油类。涂料中使用的油类主要是植物油。涂料用的植物油,有的作为主要成膜材料,有的作为增塑剂,有的用来制造清漆、色漆、油该性合成树脂等。

植物油的主要成分是高级脂肪酸甘油酯,脂肪酸决定着油的性质,它可分为饱和和不饱和两类。不饱和脂肪酸的分子结构中有双键,易与其他元素发生化学反应。当不饱和脂肪酸和氧相互作用时,脂肪酸先变成过氧化物,然后再起聚合作用,使小分子变成大分子;或者氧起了催化作用,使含有双键的脂肪酸发生类似双烯合成的聚合作用,分子量增大,则脂肪酸由液体状态转变成坚硬薄层,这就是植物油能固化成膜的原因。

涂料中常用的植物油有亚麻仁油、桐油、豆油、蓖麻油等。

植物油中除含有脂肪酸甘油酯主要成分外,还有色素、维生素E、磷脂、脂肪醇等成分。这些成分影响油类成膜性能,必须经过精制除去,然后才可造漆。

(2)树脂。树脂是由许多复杂高分子化合物相互溶解而成的混合物。其溶液涂在物体表面上,待溶剂挥发后形成一层连续的固体薄膜,即是很好的成膜物质。涂料中使用的树脂从来源上可分为天然树脂、人造树脂和合成树脂三类。

天然树脂来源于大自然,如植物性的松香、生漆,动物性的虫胶等天然树脂。

人造树脂是用天然高分子化合物加工制得的,如硝化棉和各种松香衍生物。

合成树脂是由简单的有机化合物合成而制得的树脂,如酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。涂料中使用最多的是合成树脂。

2.次要成膜物质。次要成膜物质与主要成膜物质不同,它不能离开主要成膜物质而单独成膜,但可改进漆膜的某些性能,如强度、老化、美观等。次要成膜物质主要是指颜料。颜料是一种细微粉末状的有色物质,一般不溶于水、油和溶剂,但能均匀分散在其中,从而赋予涂料一定的色彩。涂料中由于放入颜料而制成各种不透明的色漆,不含颜料的称为清漆。

颜料的品种很多,按其化学成分可分为有机颜料和无机颜料两类。涂料中所用的颜料以无机颜料为主,其中钛白粉占首位,其次为氧化铁红、铬黄等。按其在涂料中的作用颜料可分为着色颜料、防锈颜料以及体质颜料。

(1)着色颜料。着色颜料在涂料中起着着色、美观和遮盖作用,主要有有以下几种。

红色颜料 常用的无机红颜料有氧化铁红;有机红颜料有立索尔红和甲苯胺红,均为不溶性偶氮颜料。

绿色颜料 常用品种有铅铬绿与酞青绿等。铅铬绿为无机颜料,酞青绿是有机颜料。

黑色颜料 无机黑颜料为碳黑、石墨,有机黑颜料为苯胺黑。

白色颜料 常用的为无机颜料,如钛白、锌钡白、氧化锌。

蓝色颜料和黄色颜料 常用的蓝色颜料有铁蓝、群青和酞青蓝,其中 铁蓝、群青为无机颜料,酞青蓝为有机颜料。常用的黄色颜料有铅铬黄、氧化铁黄等。

(2)防锈颜料。防锈颜料在涂料中起着防锈作用,防止钢铁、有色金属受自然因素的腐蚀,用防锈颜料制造的涂料为防锈漆。常用的防锈颜料有红丹、锌铬黄等。

红丹也称铅丹,是Pb3O4 与PbO的混合物。锌铬黄不仅能作为钢铁的防锈颜料,也是铝、铝镁合金等金属的防锈颜料。

(3)体质颜料。体质颜料又称填料、填充料,它是折光率较低的白色或无色的细微固体粒子,用以提高着色颜料的体积,增加漆膜厚度和保护能力,几乎无着色能力和遮盖力。主要品种有硫酸钡、碳酸钙、滑石粉等。

3.辅助成膜物质。辅助成膜物质也叫助剂,助剂在涂料中用量很少,但作用很大,不可或缺。主要用来改善涂料某一方面的性能,如消泡剂、分散剂、乳化剂、润湿剂等用来改善涂料生产过程中的性能;防沉剂、稳定剂、防结皮剂等用来改善涂料的存储稳定性;流平剂、增稠剂、防流挂剂、成膜助剂、固化剂、催干剂等用来改善涂料的施工性和成膜性等;防霉剂、增塑剂、UV吸收剂、阻燃剂、防静电剂等用来改善涂料的某些特殊性能。

催干剂用于油性漆中,能促进涂膜中油和树脂的氧化、聚合作用,大大缩短涂膜的干燥时间,并且涂膜光滑不沾手。常用的催干剂有金属氧化物及盐类、亚油酸盐和松香酸盐、环烷酸盐等。

增塑剂又称增韧剂、软化剂,可以增加漆膜的柔韧性,提高附着力,克服漆膜硬脆开裂的特点。常用的增塑剂有磷酸酯类、苯二甲酸酯类。

4.分散介质。分散介质又称溶剂和稀释剂。除无溶剂涂料外,一般液体涂料中都加分散介质。其在涂料组分中占比例较大,通常达到50%。分散介质在涂料中,起着溶解或分散成膜物质的作用,并能改善颜料润湿与分散性能,调整成膜物质和涂料的黏度,改善涂料流动性,使涂料形成平整光滑的涂膜,以满足各种涂料工艺的要求。涂料涂覆在物件表面后形成液膜,分散介质从液膜中挥发,使液膜干燥成固态的漆膜。水性涂料的分散介质为水,溶剂型涂料的分散介质为有机溶剂。现代涂料行业在努力减少有机溶剂的用量,开发出了各种不含或少含有机溶剂的环保型涂料,同时还开发出了一些即能溶解或分散成膜物质,又能在涂料涂覆成液膜后与成膜物质发生化学反应而保留在漆膜中的化合物,原则上来讲这类化合物也属于溶剂,称为反应性溶剂或活性稀释剂。

凡是能独立溶解主要成膜物质的称为溶剂;不能单独溶解成膜物质,只起稀释作用的称为稀释剂。由于同一种液体对于不同成膜物质的溶解能力不同,因此对于某种成膜物质是溶剂的,而对另一种成膜物质则可能是稀释剂。溶剂和稀释剂除起溶解与稀释作用外,还能增加涂料贮存的稳定性,防止成膜物质发生凝胶。当涂饰涂料时,溶剂与稀释剂能增加木材表面的润湿性,使涂料便于渗透到木材的孔隙中去,增加涂层的附着力。

常用的有机溶剂有松香水、煤油、汽油、松节油、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、醋酸乙酯等。

(二)涂料的分类与命名

1.涂料的分类。涂料的种类很多,分类方法也很多,常按以下分类标准进行分类。

(1)按成分分类。如果高分子材料为有机物,则该涂料称为有机涂料;若为无机物,则称为无机涂料。

(2)按涂料的形态分类。完全以有机溶剂为分散介质的涂料,称为溶剂型涂料;完全或主要以水为分散介质的涂料称为水性涂料;不含溶剂或其它分散介质的固体涂料称为粉末涂料。涂料中含有的可挥发性有机化合物称为有机挥发分(VOC),VOC值越高,涂料施工过程中,对环境污染越严重,造成的资源浪费越多,因此,VOC值是衡量涂料对环境友好与否的重要指标。

(3)按涂料的施工方法分类。按涂料的施工方法可分为刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等。

(4)按涂料的施工工序分类。按涂料的施工工序可分为腻子、底漆、中涂漆、面漆、罩光漆等。

(5)按涂料的功能分为装饰涂料、导电涂料、防腐涂料、防火涂料、防水涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料、道路标线涂料等。

(6)按干燥方式分类。按干燥方式分为常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料。

(7)按涂料中是否有颜料分类。按涂料中是否有颜料着色来分,可分为清漆、色漆等。

(8)按被涂物材质分类。按被涂物材质分为金属漆、木器漆、塑料漆、水泥漆等;而金属漆又可分为汽车漆、船舶漆、集装箱漆、飞机漆、家电漆等;

(9)按涂料的用途分类。按涂料的用途可分为建筑用漆、船舶用漆、汽车用漆、木器用漆等;

(10)按主要成膜物质分类。我国石油化学工业部的标准规定,涂料分类原则是以主要成膜物质为基础,若成膜物质为混合树脂,则按其在漆膜中起决定作用的一种树脂为基础。国产涂料分为17大类,详见表8-8。

 

表8-8 涂料类别与代号

                                                                                                                                               

 

序号

 
 

代号

 
 

涂料类别

 
 

主要成膜物质

 
 

1

 
 

Y

 
 

油脂漆

 
 

天然动植物油、清油

 
 

2

 
 

T

 
 

天然树脂漆

 
 

松香、虫胶、动物胶

 
 

3

 
 

F

 
 

酚醛树脂漆

 
 

酚醛树脂、二甲苯树脂

 
 

4

 
 

L

 
 

沥青漆

 
 

沥青

 
 

5

 
 

C

 
 

醇酸树脂漆

 
 

各种醇酸树脂

 
 

6

 
 

A

 
 

氨基树脂漆

 
 

脲醛树脂、三聚氰胺树脂

 
 

7

 
 

Q

 
 

硝基树脂漆

 
 

各种硝基纤维素

 
 

8

 
 

M

 
 

纤维素漆

 
 

乙基纤维素漆、醋酸纤维素等

 
 

9

 
 

G

 
 

过氯乙烯漆

 
 

各种过氯乙烯树脂

 
 

10

 
 

X

 
 

乙烯树脂漆

 
 

聚氯乙烯共聚树脂、含氟树脂等

 
 

11

 
 

B

 
 

丙烯酸漆

 
 

各种丙烯酸树脂

 
 

12

 
 

Z

 
 

聚酯漆

 
 

各种聚酯树脂

 
 

13

 
 

H

 
 

环氧树脂漆

 
 

各种环氧树脂

 
 

14

 
 

S

 
 

聚氨酯漆

 
 

聚氨基甲酸酯

 
 

15

 
 

W

 
 

元素有机漆

 
 

有机硅、钛、铝等元素有机聚合物

 
 

16

 
 

J

 
 

橡胶漆

 
 

各种橡胶

 
 

17

 
 

E

 
 

其他漆

 
 

除以上16种外的其它成膜物质(无机高分子材料,聚酰亚胺)

 

 

2.涂料的命名。

(1)涂料名称。一般是由颜色或颜料名称加上成膜物质名称,再加上基本名称组成。如白醇酸调合漆就是白色、醇酸树脂和调合漆组合而成。颜色名称通常由红、黄、蓝、白、黑、绿、紫、棕、灰等颜色,有时再加上深、中、浅、演等词构成。若颜料对颜色性能起显著作用,则可用颜料的名称代替颜色的名称。例如铁红、锌黄、铅丹等。成膜物质名称应适当简化,例如聚氨基甲酸酯简化成聚氨酯;环氧树脂简化成环氧;硝基纤维素(酯)简化为硝基。 漆基中含有多种成膜物质时,选取起主要作用的一种成膜物质命名。必要时可选两种或三种成膜物质命名,主要成膜物质名称在前,次要成膜物质名称在后。如J06-3铝粉氯化橡胶醇酸底漆。基本名称表示涂料的基本品种、特性和专业用途,例如清漆、磁漆、底漆、锤纹漆、罐头漆、甲板漆、汽车修补漆等。

在成膜物质名称和基本名称之间,必要时可插入适当词语来标明专业用途和特性等,例如白硝基球台磁漆、绿硝基外用磁漆、红过氯乙烯静电磁漆。

凡是烘烤干燥的漆,在成膜物质名称和基本名称之间都有“烘干”字样。如银灰烘干氨基磁漆、铁红环氧聚酯酚醛烘干绝缘漆等。如名称中无“烘干”一词,则表示该漆是自然干燥,或自然干燥、烘烤干燥均可。

对于不含颜料的清漆,其全名一般是由成膜物质名称加上基本名称而组成。

(2)涂料编号。用成膜物质代号(表8-8)、基本名称代号和序号三个部分来表示。第一部分成膜物质用代号Y(油脂漆)、T(天然树脂漆)、F(酚醛树脂漆)…等汉语拼音字母表示。第二部分基本名称,用00-99的两位阿拉伯数字表示(见表8-9)。第三部分是序号,表示同类涂料品种之间,在组成、配比或用途方面的不同。书写时第二、三部分之间加一短线,把基本名称代号与序号分开。

例如C04-2,意为醇酸树脂磁漆2型号。

(3)基本名称的编号原则。用00至99表示,其中00-13,代表涂料的基本品种;14-19,代表美术漆;20-29,代表轻工用漆;30-39,代表绝缘漆;40-49,代表船舶漆;50-59,代表防腐蚀漆;60-79,代表特种漆;80-99,其他用漆。

表8-9  涂料基本名称编号

                                                                                                                                                                                                                                               

 

代号

 
 

基本名称

 
 

代号

 
 

基本名称

 
 

代号

 
 

基本名称

 
 

00

 
 

青油

 
 

22

 
 

木器漆

 
 

53

 
 

防锈漆

 
 

01

 
 

清漆

 
 

23

 
 

罐头漆

 
 

54

 
 

耐涂料

 
 

02

 
 

厚漆

 
 

30

 
 

(浸渍)绝缘漆

 
 

55

 
 

耐水漆

 
 

03

 
 

调和漆

 
 

31

 
 

(覆盖)绝缘漆

 
 

60

 
 

耐火漆

 
 

04

 
 

磁漆

 
 

32

 
 

绝缘(磁烘)漆

 
 

61

 
 

耐热漆

 
 

05

 
 

粉末涂料

 
 

33

 
 

粘合绝缘漆

 
 

62

 
 

示温漆

 
 

06

 
 

底漆

 
 

34

 
 

漆包线漆

 
 

63

 
 

涂布漆

 
 

07

 
 

腻子

 
 

35

 
 

硅钢片漆

 
 

64

 
 

可剥漆

 
 

09

 
 

大漆

 
 

36

 
 

电容器漆

 
 

66

 
 

感光涂料

 
 

11

 
 

电泳漆

 
 

37

 
 

电阻漆、电位器漆

 
 

67

 
 

隔热涂料

 
 

12

 
 

乳胶漆

 
 

38

 
 

半导体漆

 
 

80

 
 

地板漆

 
 

13

 
 

其它水溶性漆

 
 

40

 
 

防污漆、防蛆漆

 
 

81

 
 

鱼网漆

 
 

14

 
 

透明漆

 
 

41

 
 

水线漆

 
 

82

 
 

锅炉漆

 
 

15

 
 

斑纹漆

 
 

42

 
 

甲板漆、甲板防滑漆

 
 

83

 
 

烟囱漆

 
 

16

 
 

锤纹漆

 
 

43

 
 

船壳漆

 
 

84

 
 

黑板漆

 
 

17

 
 

皱纹漆

 
 

44

 
 

船底漆

 
 

85

 
 

调色漆

 
 

18

 
 

裂纹漆

 
 

50

 
 

耐酸漆

 
 

86

 
 

标志漆、马路划线漆

 
 

19

 
 

晶纹漆

 
 

51

 
 

耐碱漆

 
 

98

 
 

胶液

 
 

20

 
 

铅笔漆

 
 

52

 
 

防漆

 
 

99

 
 

其他

 

   

3.常用的涂料。

(1)工业涂料。工业涂料是指用于车辆、机械、设备、船舶、家具等工业品表面涂装的涂料,其特点是使用量大,涉及的行业面广。主要种类有汽车涂料、铁路车辆涂料、普通船舶涂料、集装箱涂料、桥梁涂料、机械与机电涂料、轻工家电涂料、木器家具涂料等。

①汽车用涂料。与普通建筑涂装和家用涂装相比,汽车涂装的现代化水平较高,几乎全部在大规模的生产线上完成的,且一般使用高档涂料。为了满足防腐蚀、抗打击、保光、保色等方面的要求,汽车涂料喷涂的层数多,喷涂技术及工艺复杂。国内不同汽车厂家喷涂流程基本相同,一般分为磷化处理、底层电泳涂装、中涂和面涂几大过程。

按在涂装工艺及涂层中所起的作用,汽车用涂料品种可分为:涂装前表面处理用材料(清洗剂、磷化处理剂)、底漆、中涂漆、二道底漆、面漆、罩光漆等。

磷化处理是通过重金属的磷酸二氢盐溶液[M(H2PO42](常见的有Zn、Ni、Mn等重金属离子),在车体金属表面发生水解、腐蚀和成膜等一系列化学反应而形成一层很薄的结晶状复盐保护膜—磷化膜。该层薄膜中的细微小孔能够增强金属车体与将要喷涂的油漆层的结合力;同时可减少漆膜下的腐蚀电流,提高抗氧化能力和防止水的扩散能力,从而达到防锈和防化学腐蚀的目的。

底漆是直接涂在经过表面处理的工作表面上的第一道漆,目前汽车金属件表面的底漆基本上都采用电泳涂装的方式。电泳涂装是将汽车车架整体浸入水溶性涂料(即电泳漆)中作为一个电极,另设一个电极与之对应,在电流的作用下,带电的树脂和颜料沉积在汽车表面,形成一层不溶于水的涂膜。目前汽车底漆电泳涂装分阴极电泳和阳极电泳两种,电泳方式、涂料种类和成分以及具体施工条件不同,生成的底漆漆膜的厚度和成分也不同。汽车底漆厚度一般在20µm左右,主要成膜物质有各种环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂和一些优质水溶性树脂。

中涂漆是用在汽车底漆和面漆或底色漆之间的涂料,作用是改善底漆的平整度,提高面漆涂层的丰满度、装饰性和抗石击能力,并且能牢固地将底漆和面漆结合起来。国内绝大部分轿车均喷涂中间涂层,有的还喷涂两道中间涂层;而多数大客车、载重车则不喷涂中间涂层。腻子、二道底漆和封闭底漆都是中涂层,目前大规模流水线生产的新车已不再用腻子,腻子仅用于汽车修补。封闭底漆一般用于装饰性要求较高的涂层中,如汽车修补。新车涂装一般采用二道底漆作为中间涂层,它所用的基料与底漆和面漆的基料相似,这样可保证与上下涂层间牢固的结合力和良好的配套性。目前中涂漆主要采用聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和粘接树脂作为基料;颜料和填料选用钛白、炭黑、硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅等。中涂漆一般固体组分高,膜厚可达40µm,具有良好的机械性能及耐水、耐腐蚀、美观等优异的性能。

面漆在近50年来在基料、颜色和施工等方面都发生了多次质的变化。30、40年代主要采用硝基磁漆、自干型醇酸树脂磁漆和过氯乙烯树脂磁漆。到80、90年代采用氨基醇酸磁漆、中固聚酯磁漆、热塑性丙烯酸树脂磁漆、热固性丙烯酸树脂磁漆和聚氨基甲酸酯磁漆,大大改善了面漆的机械、耐候、耐腐等保护性能,同时在颜色方面也逐步走向多样化。进入90年代以来,为减少汽车面漆挥发性的排放量,开始探索和使用水性汽车面漆,目前西方发达国家新建涂装线上已采用水性泊车面漆,国内基本上还处于溶剂型面漆阶段。汽车面漆分两类,即本色漆(俗称素色漆)和金属闪光漆(俗称金属漆),大体上各占一半。目前高档汽车和轿车车身主要采用氨基树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、中固树脂等为基料,选用色彩鲜艳、耐候性好的有机颜料和无机颜料。无机颜料主要有钛白、炭黑、氧化铁颜料、钒酸铋黄、金属氧化物混相颜料以及作为效果颜料的闪光铝粉和云母珠光粉等。镉红、铅铬黄(PY34)和钼铬红等由于毒性,已不再在汽车涂料中使用。有机颜料包括偶氮颜料、酞菁颜料、稠环和杂环颜料等多种。

近几年金属漆系列发展迅速,颜色也向具有高透明感、深度感、高色彩方向发展。金属闪光底色漆中加入了金属铝粉或珠光粉等效应颜料;溶剂型金属闪光底色漆的基料有聚酯树脂、氨基树脂、共聚蜡液和CAB树脂液。

一般来说,国内同一厂家的汽车底漆和中涂漆的配方相对稳定,甚至在较长时间内使用的是完全相同的漆。但是,面漆的变化较大,如树脂的种类、颜料的种类和填料的成分均在变化。因此,面漆是整个漆膜中特异性最强的一层漆,应当作为物证检验研究的重点。

②木器家具漆。木器家具漆主要品种有大漆酚醛、醇酸漆、硝基漆、聚氨酯(PU)漆、不饱和聚酯(UPE)漆、紫外光(UV)固化涂料。

③集装箱涂料。集装箱涂料过去长期使用富锌-氯化橡胶涂料,现在逐渐被性能优越的改性磷酸锌底漆和丙烯酸面漆所取代。

(2)建筑用涂料。目前,建筑涂料是产量最大的一类涂料。世界范围内,建筑涂料占涂料总产量的一半左右,在国内,建筑涂料占涂料总产量的40%左右。建筑涂料的主要功能首先是装饰功能,其次是保护功能,另外建筑涂料还具有防火、防水、防霉、隔音、隔热、防辐射的功能。

把建筑涂料按施工对象来细分,可分为内墙涂料、外墙涂料、地板涂料(室内)、地坪涂料(室外)、室内装修用涂料、屋面防水涂料等。

内墙涂料在建筑涂料中用量最大,一般占70%左右,产品主要有二类。一类是以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物质的内墙涂料。因使用甲醛,将逐渐被淘汰;另一类是乳胶涂料(乳胶漆),主要品种有聚醋酸乙烯乳胶涂料、乙烯-醋酸乙烯乳胶涂料、纯丙乳胶涂料和苯丙乳胶涂料。它的性能优越,符合室内健康型建筑涂料的卫生标准,是目前大力发展的产品。

外墙涂料主要品种有苯丙外墙乳胶涂料、有机硅-丙烯酸外墙涂料、纯丙外墙乳胶涂料。新开发的水性聚氨酯分散体外墙涂料、含氟树脂外墙乳胶涂料,耐久性和耐酸侵蚀性能较好。

地板涂料包括室内地板涂料和室外地坪涂料。室内地板涂料主要用于家庭、企业办公室及生产车间、仓库、医院等,主要品种是无溶剂环氧自流平地板涂料;室外地坪涂料主要用于娱乐场所、停车场、网球场等,主要品种是环氧-聚氨酯地坪涂料。他们要求具有耐磨、防滑、抗擦洗、附着力优良等性能。

屋面防水涂料在过去相当长的时间内,主要使用沥青防水涂料。最近开发出了以溶剂型环氧聚氨酯防水涂料为主的高分子聚合物防水涂料,逐渐取代了沥青防水涂料。

室内装修涂料范围较广,底材包括木材、金属、塑料、石材、墙面等,所选用的涂料必须与底材相适应。目前,除了墙面修装用的是水性乳胶漆外,室内装修涂料大多选用溶剂型涂料。

墙面装修包括内墙和外墙,目前都倾向于使用水性涂料。但大气受工业污染严重的地区,外墙如果使用水性涂料,涂膜将受到酸雨的严重侵蚀,将出现变色、剥落等现象。所以这些地区外墙一般使用油性的有机硅-丙烯酸树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、含氟树脂涂料等。

涂料产品面临着严重的环境污染问题,为了符合环保要求,达到环保标准,建筑涂料正快速向着水性化方向发展。随着涂料工业的发展,水性外墙涂料逐渐被人们所接受,应用也日益广泛。

有一些特殊功能的建筑涂料,因性能不断改善,各行各业都广泛采用,产量逐年上升。例如防火涂料、防霉变涂料、保湿隔热涂料、防臭涂料等。

二、涂料物证的特点与采取   

(一)涂料物证的特点

1. 成分复杂。涂料本身种类繁多,并且涂料碎片是从不同的客体上剥落下来,而不同客体上所喷涂的涂料层数又常常不同。因此,现场上涂料碎片的组成是很复杂的。

2. 特征性强。客体表面的涂饰,一般由刮腻子、上色漆、清漆罩光等几个基本工序来完成。不同性质的客体表面对底漆和腻子的要求不同,不同的涂饰质量标准对色漆和罩光漆及工艺要求不同。涂膜的多层结构形成以后,它客观上记录了各工序使用的材料种类和涂布的工艺过程。因此不同的客体表面的涂膜之间存在差别,现场上的涂料碎片保持了原物体的涂料层。在交通事故现场收集到的涂料碎片,若涂层较厚且不均匀,可以判断是从修补过的车辆上脱落下来的;若涂料碎片厚度比较均匀,可判断是从厂家喷涂涂料的原车辆上脱落下来的。另外,在不同的物体表面涂敷的涂料层,其老化程度不同,涂层发生脱落时涂料碎片的大小也不相同。若现场上的涂料碎片呈细小颗粒状或小碎片,可能是从较新的物体表面脱落下来的;而那些比较陈旧的物体,因表层涂料严重老化,附着力差,经碰撞会以较大的片状散落在现场。涂料脱落的层次与所受作用力的大小也有关系,作用力较小时,只是物体的表层涂料脱落;作用力较大时,多层涂料甚至底部的腻子层也同时脱落。

3. 量少且易丢失。涂料检材一般都以细小的碎片散落在现场,若不认真寻找,很难发现。另外,涂料碎片是从某一物体上转移下来而附着在作案工具、车体、衣服等载体上,与这些载体之间的作用力小,易脱落而丢失。

(二)涂料物证的采取

1.涂料物证的采取。涂料检材在采取和包装过程中必须十分慎重,否则就会造成检材受污染、受损而失去检验条件,甚至会带来不可挽回的损失。应根据具体情况,选用如下方法进行采取和包装:

(1)对于附着在较小客体(如作案工具、衣物等),不易直接采取下来的涂料碎片,可用薄膜保护法连同载体一起采取。如镶嵌在工具缝隙处的涂料,一般不易脱落,也难直接从客体上采取下来,就应在附有涂料碎片的地方用塑料薄膜固定,然后连同工具一起用清洁的白纸包装。

(2)对于容易直接采取下来的涂料碎片,可用竹质、骨质或塑料镊子夹取。如果是碎渣,不易夹取的,可用胶纸粘取。

(3)对于附着比较牢固、不易夹取的涂料碎片,可将载体一并采取或用非金属器材或不锈钢手术刀轻轻剥取。切记不要刮到载体。

(4)如果涂料是多层,应尽量保持原涂料的层次,同时要提取到完整的涂料各层,这样有利于同一认定。

(5)对未干油漆可用细玻璃棒挑起或用玻璃纸粘取。用洁净的磨口玻璃瓶或具塞试管包装。

(6)取对照涂料样品时,应取未受损伤的区域或未受污染的区域。如采取嫌疑车辆上的涂料,应在嫌疑车肇事刮擦痕迹附近部位提取。如果刮擦处已经被重新喷涂涂料,则可在刮擦处周围提取涂料,同时注意在可能刮擦部位的钢板连接处、交界缝中提取涂料。

2.采取涂料物证应注意的问题

(1)仔细勘查现场,找准涂料物证提取的部位。

(2)在提取涂料物证之前,应用酒精或干净纱布将常用的提取工具(如镊子、手术刀等)清洗或擦试干净备用。

(3)采取比对样品时,应采取未受损伤或污染区域的涂料。例如,采取嫌疑作案工具上的涂料为比对样品时,应在未受污损压痕的相邻区域采取,或者在痕迹特征分析结束后,再在压痕本身处采取;否则会破坏压痕,影响痕迹特征的分析。

(4)涂料碎片物证及比对样品应分别放在洁净的可封口塑料袋或玻璃瓶内,保持原形,防止压碎。

三、涂料物证分析

涂料的检验主要是对涂料的形态、层次、颜色、主要成膜物质及微量元素进行检验,所以涂料的检验是一种综合检验。

(一)初步检验

1.外观检验。在自然光条件下,或借助放大镜、显微镜等仪器观察涂料碎片的表面和断面。注意记录裂纹、褶皱、气泡、变色斑点等缺陷,以及沉积在罩光涂层上的细微颗粒(这些是在较差场合涂布的涂膜特征),并与标准样品或对照样品进行比对;记录涂膜的大小、数量、附着状态、表面沾污情况;用紫外灯观察涂膜的颜色、荧光现象。涂膜的外观检验主要检验涂膜碎片的数目、颜色、光泽、老化情况等特征。

2.体视显微镜法。对微小的涂料检材,需要在立体显微镜下观察和取样检验:将漆片或漆膜置于立体显微镜下,观察其漆层及颜色、厚度等;如果涂料碎片有多层,先用手术刀片将其进行斜面切片,然后观察并记录各层的颜色和大致厚度。若条件允许,可将比对样品与现场样品各自的切片放在比对显微镜下观察,进行比较。

(二)涂料物证中有机成分分析

1.红外光谱法。涂料检材虽然是成分复杂的混合物,但涂料中的主要成膜物质和大部分辅助成膜物质为有机物,每一类涂料都有其特定的红外吸收峰(见表8-10)。可根据涂料的吸收峰鉴别涂料的主要成膜物质,区别涂料的种类。

表4-12  常见涂料特征红外吸收峰

                                                                             

 

涂料名称

 
 

特征红外吸收峰(cm-1

 
 

油脂漆

 
 

1168~1165 强吸收峰,峰肩带1240、1100两个等强度吸收峰

 
 

天然树脂漆

 
 

1240,1175~1170,1130,1110,885,820

 
 

酚醛树脂漆

 
 

1605~1510,1505,1480~1450,1240,1180~1070,3030

 
 

沥青漆

 
 

天然沥青:1460,1380~1375,880,820,750,715

 
 

煤焦型:885,845,815,780,750,715

 
 

醇酸树脂漆

 
 

1740~1720,1450,1270~1260,1140~1135,1071

 
 

氨基树脂漆

 
 

1550,1080,815~812

 
 

硝基漆

 
 

1655~1650,1080,815~812

 
 

纤维素漆

 
 

1760~1730,1240,1080~1050

 
 

过氯乙烯

 
 

1410处有一个均匀的倒峰,1285,790~682~630

 
 

烯树脂漆

 
 

醋酸酯漆:1740~1730,1380~1375,1245~1235,1027~1020

 
 

聚乙烯醇缩醛漆:1101~1008,1020~1000

 
 

丙烯酸漆

 
 

1495~1453间有一对钳形吸收峰,1730,1260,1170,720

 
 

聚酯漆

 
 

1730,1465,1650~1600,900~740

 
 

环氧树脂漆

 
 

1245~1235,1180,850~800

 
 

聚氨酯漆

 
 

聚酯型:1225~1220

 
 

聚醚型:1110~1070

 
 

元素有机漆

 
 

有机硅漆:1260,1090~1020,800

 
 

橡胶漆

 
 

氯化橡胶漆:790,760,736,1280,1250

 
 

氯丁橡胶漆:1657~1630,1112~1110,820,1305~1300

 
 

氯磺化聚乙烯橡胶漆:1241,1368~1350,1163~1160

 

 

传统的红外光谱分析通常用丙酮:氯仿(3:1)混合溶剂将检材中的待检成分提取,其提取液经浓缩后涂在溴化钾上并烘干,然后用红外光谱仪分析。这种方法要求检材量多,且该检验是有损检验,因而其应用受到限制。

目前通常选用ATR法(衰减全反射法)和红外显微镜法对检材量在微克至毫克级的检材进行分析,可得到满意的结果。红外显微镜法是鉴别涂料种类的一种可靠的无损检验方法。由于红外光谱法结果准确可靠,涂料的红外光谱图常被称为“分子的指纹图谱”。

在涂料物证的比对检验中,可根据检材与比对样本红外光谱中吸收峰的位置、峰数、形状、强度及匹配度等相互比较,得出检材与比对样本有机成分是否相同的结论。

2.裂解色谱法。涂料中的主要成膜物质与有机颜料都是难汽化的大分子化合物,将这些大分子化合物在裂解器中经高温裂解成低分子碎片,通过检测得到低分子碎片的色谱峰,从而得到原大分子化合物的结构信息。利用裂解色谱法可对涂料的主要成膜物质及有机颜料进行种类区分及进行检材与比对样品的比对检验。

裂解色谱检验主要应注意裂解条件和色谱条件的选择。裂解条件中裂解温度的选择一般是将涂料在不同的温度下裂解,依据样品的特征峰,综合平衡找出最佳温度,如采用居里点裂解器时,涂料的裂解温度在770℃。裂解时间的选择为了保证裂解产物的重现性,使涂料在较短的时间内达到裂解温度,并使裂解反应在恒温下进行,一般为10~11秒。色谱条件中色谱柱的选择常用效能高的毛细管柱,其固定液常用弱极性的,如SE-30、OV-1等,检测器为FID,采用程序升温的方法,载气为高纯氮。

(三)涂料物证中无机成分分析

1.扫描电镜-能谱法。扫描电子显微镜-X射线能谱仪法是一种需要检材量少而又无损的检验方法,此法的适应性很强,是涂料物证中无机成分分析最有效的方法。

利用扫描电镜能将图象放大的特点,进一步观察涂料碎片的厚度、颜色及层次,并用X射线能谱仪检验涂料碎片中的无机元素的种类和含量。由于不同种类的涂料中加入的次要成膜物质不同,其中所含的无机元素种类和含量不同,因而可根据无机元素是否相同来判断检材与比对样品的异同。

对于多层油漆样品,为了获得更多的信息,要对样品的各层进行X能谱分析。若用手工很难将油漆的各层依次分离,而采用包埋的方法则不会引入外来污染并使各层油漆在分析时避免相互干扰。包埋法就是将样品直接用有机玻璃包埋起来,再从透明的有机玻璃里,寻找并磨出一个能同时测量各层油漆的平面,然后蒸碳。如果油漆层较厚,就不必包埋处理,可直接将样品立于样品台上分析。

2.原子发射光谱法。发射光谱分析对于金属元素的定性分析是一种很理想的方法。发射光谱分析涂料物证时,可根据涂料发射谱线的波长对金属元素进行定性分析,根据含涂料特征谱线的强度可进行定量分析。原子发射光谱法是一种有损检验的分析方法,当检材量有限时,应慎重选择此种方法。

 

本章小结

常见的高分子材料类微量物证主要包括纺织纤维、塑料、橡胶、涂料等。纤维分为天然纤维和化学纤维两大类,可通过化学分析法、显微镜法、红外光谱法等方法对纤维物证进行分析,以确定纤维物证的种类;结合纤维物证上的染料等特征,可实现检材与比对样本的的同一认定。塑料、橡胶、涂料物证的检验包括初步检验、有机成分分析、无机成分分析三个方面,可通过红外光谱法、裂解气相色谱法等对物证中有机成分进行分析以确定物证种类;结合扫描电子显微镜-X射线能谱法对物证中无机成分的检验结果,可实现检材与比对样本的同一认定。

 

思考题

1.纺织纤维是如何分类的?

2.为什么可用生物显微镜检验天然纤维却不能检验化学纤维?

3.如何采取、包装纺织纤维物证?

4.纺织纤维物证的检验方法有哪些?

5.塑料的组成成分是什么?

6.常用哪些方法检验塑料物证?

7.橡胶制品主要由哪些成分组成?

8.常用哪些方法检验橡胶物证?

9.涂料由哪些基本成分组成?

10.涂料是如何命名的?

11.交通肇事现场经常会发现哪些物证,如何采取?

12.在一交通肇事逃逸案件现场,提取到几片散落的涂料碎片,请设计一套检验方案,与嫌疑车上的涂料样本进行比对检验。